计算烷烃沸点的新方法-基团键贡献法

根据分子中基团的特性和连接性,将基团贡献法和化学键贡献法结合在一起,发展了一种直接根据分子结构信息计算烷烃沸点的新方法-基团键贡献法,此方法同时具有基团贡献法和化学键贡献法的特点。对753种烷烃(C2～C100)的计算结果表明,沸点计算值与实验值的一致性令人满意,平均误差0.46%。     

应用基团键贡献法计算烷烃和环烷烃的折光指数

根据分子中基团的特性和连接性,发展了一种直接根据分子结构信息计算烷烃和环烷烃折光指数的新方法－基团键贡献法,该方法既考虑分子中基团的特性,又考虑基团之间的连接性(化学键),同时具有基团贡献法和化学键贡献法的特点。应用基团键贡献法对950种烷烃和环烷烃折光指数的计算结果表明,计算值与实验值的一致性令人满意,平均误差0.11%,进一步对聚乙烯、聚丙烯和聚1-丁烯等聚合物的折光指数进行预测,也取得了令人满意的结果。     

预测烷烃密度的新方法: 基团键贡献法

根据分子结构的特点,通过用染色矩阵和邻接矩阵对分子结构进行矩阵化表征,发展了一种根据分子结构信息烷烃密度的新方法---基团键贡献法。该方法有机地将基团贡献法和化学键贡献法结合在一起,既考虑了分子中基团的特性,又考虑了基团之间的连接性(化学键),具有基团贡献法和化学键贡献法的特点。对658种烷烃的计算结果表明,密度预测值十分接近实验值,平均误差0.245%,进一步外推对聚乙烯、聚丙烯和聚1-丁烯等聚合物的密度进行预测,也取得了令人满意的结果。     

拓扑指数在预测氯代苯同分异构体的色谱保留值中的应用

采用三阶分子连接性指数计算分子有效表面积参数和有效体积参数，从而使ＵＮＩＦＡＣ基团贡献法能关联和预测氯代苯同分异构体的色谱保留值，实验值与预测值的相对误差小于１０％。     

应用拓扑方法计算烷烃的沸点

根据分子结构的特点 ,用距离矩阵表征分子中原子的连接性 ,用染色因子标识原子性质的差异 ,探讨了烷烃的沸点与分子结构之间的定量关系 ,据此发展了一种直接根据分子结构信息计算烷烃沸点的方法。对75 2种烷烃 (C1到C10 0 )的计算结果表明 ,沸点的预测值十分接近实验值 ,平均绝对误差 1.36K ,平均相对误差 0 .2 9% ,计算精度优于文献方法。     

碳氢燃料的蒸发焓与1H NMR结构参数

用500MHz超导核磁共振仪测定了36个碳氢燃料油的^1HNMR谱，获得各类氢的相对含量。假设碳氢燃料由直链烷烃和直链烷基苯两种模型化合物构成，^1HNMR结果和相对分子质量计算了相应的基团组成数。采用斜式沸点计测定燃料在不同温度下的泡点蒸气压，根据Clausius-Clapeyron方程计算了燃料的蒸发焓和蒸发熵。以基团贡献法为桥梁，把微观的^HNMR结构信息与宏观的蒸发性质联系起来，给出一个预测碳氢燃料蒸发焓的基团贡献表达式，检验结果表明偏差为 5.4％- -5.9％（平均2.1％）。用此表达式预测了17个纯烃和石油馏分的蒸发焓，偏差为 8.5％- -10.1％（平均3.3％）。     

脂肪醛和脂肪酮的沸点与分子结构关系的拓扑化学研究

根据分子拓扑学原理,通过采用信息量丰富的染色分子图代替隐氢图,借助于距离矩阵表征分子图中顶点的连接性和标识分子图中顶点性质的差异,发展了一种适用于含杂原子分子体系结构性能研究的新方法,据此探讨了脂肪醛和脂肪酮的沸点与分子结构之间的关系,提出一个既能合理表征结构性能关系、又能预测沸点的定量关系式。结果表明,沸点预测值与实验值的一致性令人满意,平均误差0.21%。     

聚酰亚胺玻璃化转变温度预测:基团贡献加和法与未知基团赋值

基团贡献加和法(GAP)假设聚合物性质来自于重复单元中各次级基团的贡献, 因此可以通过计算基团贡献值的加和值预测聚合物性质. van Krevelen建立了基团贡献加和法, 计算了数十种聚合物的性质, 包括常用的溶解度参数、 熔点和玻璃化转变温度(T_g)等参数. 聚酰亚胺是由二酐和二胺缩合反应得到的一类高性能聚合物, 其中T_g是决定聚酰亚胺使用温度范围的关键性质. 因此准确预测聚酰亚胺的T_g有助于优化和筛选单体分子结构. 本文首先利用van Krevelen提供的普适性基团贡献值计算了74种聚酰亚胺的T_g, 发现计算值与实验值具有较好的相关性(R²=0.88, s=21 K), 但存在系统误差, 如二者线性拟合斜率为0.78, 远偏离1. 由于普适性贡献值来自于不同聚合物的数据迭代, 对聚酰亚胺体系适用性较差, 必须对基团贡献值进行校正. 本文系统性地提高了刚性基团的贡献值, 同时降低了柔性基团的贡献值. 利用校正后的基团贡献值重新计算了T_g, 其与实验值具有更好的相关性(R²=0.88, s=18 K)和一致性(线性拟合斜率为0.94). 进一步使用上述校正后的已知基团贡献值对未知的7种二酐基团和6种二酐或二胺中的子基团进行赋值. 训练组(82个聚酰亚胺)和测试组(35个聚酰亚胺)数据验证了这13个基团贡献值的可靠性. 本文建立的基团贡献值校正方法和对未知基团的赋值法也可以推广应用于其它芳杂环类聚合物.     

考虑极性基团相互作用影响的疏水常数计算方法

通过对点价的修正,将分子连接性指数转变成为一种量子拓扑指数。由于改进后的量子拓扑指数能够很好地表达分子的体积和电性等结构信息,因此该指数与疏水常数计算中的极性基团相互作用有很好的相关性。实际计算表明,对于含有极性基团的分子,用该指数计算的结果更加精确。     

分子价连接性指数中杂原子价点价计算新方法及应用

对分子价连接性指数中杂原子点价δ^v~i的计算方法进行了改进,提出了一种计算杂原子价点价δ^h~i的新方法,认为分子中某一杂原子i的价点价δ^h~i值不仅与它的价层电子数Z~i、最高主量子数n~i以及结合的氢原子数目h~i有关,还与它所在的族烽N~i、陷氢图中连接的其他原子的数目m~i以及杂化方式L~p有关。杂原子i的δ^h~i值与原子i的Pauling电负性具有相近的物理意义。用由δ^h~i构成的分子价连接性指数^nχ^h(n=0,1,2)研究了取代芳烃和烃衍生物的物理化学性质和生物活性,结果表明,^1χ^h比^1χ^v有显著的改善,计算值与实验值接近的程度更高。     

Variable connectivity index for cycle-containing structures.

In the early applications of the connectivity index the index was empirically modified for some properties of cyclic structures by subtracting 1/2 from the computed value based solely on valence of vertices in the molecular graph. In this article we looked into the origin of this heuristic adjustment of the connectivity indices for cyclic structures. We have examined the relative role of carbon atoms in cycle-containing structures by differentiating carbon atoms making up a ring and carbon atoms in exocyclic bonds. We found in the case of the boiling points of cycloalkanes and alkylcycloalkanes that contributions of "cyclic" and "acyclic" atoms to molecular additivities differ somewhat.     

A cellular automata model of bond interactions among molecules

The ten types of alkane bonds have been modeled as isolated fragments using cellular automata dynamics. The rules governing the states and the trajectories of the cells simulating the bonds are derived from the bimolecular interaction accessibilites recently described. The sum of cell encounters at unit iteration (time) becomes a parameter associated with the relationship of a molecule with its neighbors. This value is found to correlate very closely with the boiling points of alkanes, pentanes through octanes. The results reinforce the concept that the molecular connectivity indices are describing the interaction possibilities among alkanes. The study introduces a new way of simulating intermolecular bond encounter dynamics among many molecules.     

Observing the 3D Chemical Bond and its Energy Distribution in a Projected Space

Our curiosity-driven desire to “see” chemical bonds dates back at least one-hundred years, perhaps to antiquity. Sweeping improvements in the accuracy of measured and predicted electron charge densities, alongside our largely bondcentric understanding of molecules and materials, heighten this desire with means and significance. Here we present a method for analyzing chemical bonds and their energy distributions in a two-dimensional projected space called the condensed charge density. Bond “silhouettes” in the condensed charge density can be reverse-projected to reveal precise three-dimensional bonding regions we call bond bundles. We show that delocalized metallic bonds and organic covalent bonds alike can be objectively analyzed, the formation of bonds observed, and that the crystallographic structure of simple metals can be rationalized in terms of bond bundle structure. Our method also reproduces the expected results of organic chemistry, enabling the recontextualization of existing bond models from a charge density perspective.     

Structure and dynamics of methanol in water: a quantum mechanical charge field molecular dynamics study

An ab initio quantum mechanical charge field molecular dynamics simulation was carried out for one methanol molecule in water to analyze the structure and dynamics of hydrophobic and hydrophilic groups. It is found that water molecules around the methyl group form a cage-like structure whereas the hydroxyl group acts as both hydrogen bond donor and acceptor, thus forming several hydrogen bonds with water molecules. The dynamic analyses correlate well with the structural data, evaluated by means of radial distribution functions, angular distribution functions, and coordination number distributions. The overall ligand mean residence time, τ identifies the methanol molecule as structure maker. The relative dynamics data of hydrogen bonds between hydroxyl of methanol and water molecules prove the existence of both strong and weak hydrogen bonds. The results obtained from the simulation are in excellent agreement with the experimental results for dilute solution of CH(3)OH in water. The overall hydration shell of methanol consists in average of 18 water molecules out of which three are hydrogen bonded.     

硫醇和硫醚的沸点与分子结构之间关系的拓扑化学研究

根据分子拓扑学原理, 用染色因子标识原子性质的差异, 发展了一种适用于含原子分子体系结构性能关系研究的新方法。据此探讨了硫醇和硫醚的沸点与分子结构之间的关系, 提出一个既能合理表征结构性能关系, 又能预测沸点的定量关系式。