配合物研究的一种最优化方法

本文从配位平衡出发,从光度法对单核、逐级配位配合物的实验研究入手,导出了包含配合物逐级稳定常数为未知数、体系中各物质初始浓度为已知条件的非线性目标函数。对该目标函数用最优化方法求算出配合物的逐级稳定常数的最优估值,利用光度与组分的浓度关系又求得配合物摩尔吸光系数的估计值。采用本手段以平衡移动法研究了5—磺基水杨酸铁(Ⅲ)配位平衡体系的各级稳定常数与摩尔吸光系数,用等摩尔系列法研究了其第一级稳定常数和摩尔吸光系数,取得了满意的结果。     

渐进因子分析－pH－分光法测定多元酸的离解常数

根据多元酸平衡体系中型体具有先出现先消失的特点,提出了用渐进因子分析与化学平衡结合迭代,从pH-分光矩阵中求解多元酸离解常数的新方法。用该法测定了多元酸茜素S和铬天青S的离解常数,并讨论了确定型体存在区域的经验式。结果表明该方法稳定、可靠、算法收敛快,所测得的离解常数与文献值吻合。     

渐进因子分析—PH—分光法测定多元酸的离解常数

根据多元酸平衡体系中型体具有先出现先消失的特点，提出了用渐进因子分析与化学平衡结合迭代。从ＰＨ－分光矩阵中解多元酸离解常数的新方法。用该法测定了多元酸茜素Ｓ和铬天青Ｓ的离解常数，并讨论了确定型体存在区域的经验式。结果表明该方法稳定，可靠、算法收敛快、所测得的离解常数与文献值吻合。     

智能求解未知多元酸各级离解常数的研究

本文介绍了一种新的测定未知多元酸各级离解常数的通用方法。该方法实验上采用苛性碱电势滴定多元酸,计算上采用Gordon数学模型和单纯形最优化方法。并为此编制了一名为"GORDANACID"的计算机程序。     

电位法测定多元酸电离常数(Ⅱ)

测定二元酸和多元酸的电离常数从原理上说与一元酸相同,只是做法小有出入,但在数据处理方法上,则有较大差别。做法上的出入和数据处理方法上的差别都是因为多元酸是分步中和,而各步之间又有不同程度的交错重叠的原故。从理论上说,在任何pH下,一个多元酸的溶液中有各步解离的产物共存。因此,在处理数据时,不能只考虑一步电离。     

强酸与多元酸混合物中各组分酸含量测定方法研究

各级离解常数均大于10~(-7),而且相邻两级的离解常数之比K_(a1)/K_(a2)只有几十倍的多元酸与强酸混合情况下,提出通过测量多元酸的半中和点,分别测定各组分酸含量的酸碱滴定法。     

黄腐酸各酸性基团的当量点和质子化常数的同时电位测定

前言黄腐酸是腐植酸中能溶于酸和碱、分子量较小的部分,是结构极不规则的一类天然聚电解质。它们与金属离子的络合作用主要决定于分子中的酸性基团。因此,研究各类酸性基团在溶液中的电离平衡和质子化常数,对深入了解络合作用是十分必要的。黄腐酸各酸性基团质子化常数的测定方法已有报导,但大都是近似求算,不利于进一步计算络合稳定常数。Gamble和Perdue等人曾把腐植酸视为一元酸的混合物。我们认为黄腐酸各酸性基团电离强弱不同,当量数也各不相等,即使同种基团,由于可处部位不同,电荷影响不同,在电离上也有所差异。考虑到这种差异,若把它们作为一元酸的混合酸,则可使腐植酸这类复杂分子电离平衡的处理大为简化。我们根据Briggs和Stuehr对一元和多元酸体系同时电位测定当量点和电离常数(K_2)     

线性作图法测定多元酸的二元混合体系的等当点

本文导出了用强碱滴定多元酸的二元混合体系的线性函数。并对Ivaska的作图方式作了改进。为提高准确度,采用多点法作图,从图上可以得到两种酸的等当点体积。我们测定了若干种混合酸体系,证明方法是可行的。     

电位法测定酸解离常数和络合物稳定常数的基本原理和方法(Ⅰ)

应广大读者的要求,本刊开辟了《基础知识讲座》。有机试剂、掩蔽剂等的解离常数和络合物稳定常数对它们的合理使用有很大指导意义,因而愈来愈引起分析化学工作者的重视。不过,测定方法种类繁多,繁简难易相差极大,似乎无所适从。为此,本刊约请北京医学院药学系王夔教授撰写了酸“解离常数和络合物稳定常数的测定”一文,试图向分析化学工作者介绍电位法及光度法测定有关平衡常数的原理和方法。全文分五部分:(Ⅰ)电位法测定酸解离常数和络合物稳定常数的基本原理和方法;(Ⅱ)电位法测定多元酸解离常数;(Ⅲ)电位法测定络合物稳定常数;(Ⅳ)光度法测定解离常数和稳定常数;(Ⅴ)几种特殊情况(易水解金属络合物、混合配体络合物、极稳定络合物等)。本刊将陆续刊载。     

中性络合剂对强电解质溶液电导的影响——Ⅰ.阳离子酸1-C10H7NH3+及C6H5NH3+的电离常数的测定

在含成络离子的強电解貭溶液中,加入中性絡合剂,溶液的电导将随之而变.在強电解貭可以視为全部电离,阴离子不参与絡合作用的条件下,本文根据电解貭溶液的导电机理导出表达这种影响的定量方程式.从这基本方程式出发,在溶液中成絡阳离子的总浓度很小,从而各級絡离子的浓度都极为稀薄,∧₀,∧₁,∧₂,…A_n等均可視为常数的条件下,根据中性絡合剂对強电解貭溶液电导的影响可测定絡合物的稳定常数.我們称此法为“电导函数法”.实驗怔明,在适当的体系中,应用电导函数法可测定絡合物的稳定常数.在本文的两体系中,利用电导函数法測得的稳定常数与文献值尚称符合.     

一个简便的配合物稳定常数测定方法-Al-ECR稳定常数的测定

在配合反应体系中,当某一物种不能获得它单独存在时的吸收光谱,即得不到它的摩尔吸光系数时,测定配合物的稳定常数往往比较困难,有时甚至难以解决。Al-ECR即属于这样的体系,众多通用的饱和法不能使用。我们采用过Ingmen的方法亦未能得出合理的结果(时常出现负值)。我们曾报道利用等色点特性求取三元配合物稳定常数的方法。在这里我们利用溶液不同pH时等色点的特性,测定了Al-ECR体系的稳定常数,方法简便,所得结果比较满意。     

络合物稳定常数及有机试剂纯度的光度法测定

利用摩尔比法先测出络合物的表观稳定常数，再通过物料平衡及线性回归处理，建立了在不纯试剂体系中同时测定络合物稳定常数及试剂纯度的新方法，方法用于Cu-5-Cl-PADAB体系，结果满意。     

单核配合物溶液配位体亲核体系分光光度数据的一般处理

本文提出单核配合物溶液配位体亲核体系分光光度数据的一般处理。本法可由已知稳定常数的配合物,测定未知配合物的稳定常数,溶液组成和摩尔吸光系数;数据处理是直线外推,可见不可见光区都适用,ε也可自由选择,接续配合物的数目不受限制,选择了βi较小βj较大(硫代硫酸锌-EDTA)和βi较大βj较小(氟化铁-草酸铁)二体系进行了试验。本文提出的方法将为分光光度法研究配合物溶液提供一个新途径。     

地质样品中铜的四个相态的同时测定

根据铜矿物各相的浸取特性，确定了自由氧化铜相、结合氧化铜相、次生硫化铜相及原生硫化铜相的浸取体系及浸取条件；确定了稳定的浸取率常数。利用铜各相态的浸取常数建立数学模型，采用目标约束遗传算法(GA)对一次性浸取测得的浸取总量进行计算，求得铜各相态的含量。方法的相对标准偏差(％)为：自由氧化铜相1．5，结合氧化铜相17．6，次生硫化铜相1．9，原生硫化铜相2．7，总铜0．8。     

半胱胺-Zn(Ⅱ)络合反应稳定性及热力学特征研究

采用pH电位滴定法,于温度25℃条件下,获取半胱胺盐酸盐的各级加质子常数(lgK_1~H=10.92,lgK_2~H=8.25)、离解常数(K_(a1)=5.62E-09,K_(a2)=1.20E-11)及其与Zn(Ⅱ)形成配合物的稳定常数(lgk5=36.74)、热力学函数(△rHm=-157.14kJ/mol,△rSm=176.74J/(mol·K),△_rGm=-209.60kJ/mol),并计算各pH条件下半胱胺盐酸盐与Zn(Ⅱ)配合的条件稳定常数。计算得Zn(Ⅱ)与半胱胺盐酸盐配位反应的热力学函数△rGm0、△rHm0、△rSm0,证明反应过程为自发放热。半胱胺盐酸盐与Zn(Ⅱ)形成配合物的稳定常数和条件稳定常数均很大,表明形成的半胱胺锌很稳定。     

三组份混合酸中组份含量的直接计算法

本文介绍了测定三组份混合酸中组份含量的数学处理方法。该法不仅简化了实验步骤,而且只需已知该组份酸的稳定常数近似值。列出了计算公式、步骤,并讨论了结果。对电离常数十分接近的三组份混合酸,前曾介绍可用线性回归法分段计算组份含量。但结果误差较大,而且要求各组份酸的条件稳定常数值。现本文介绍一种只需pK近似值,并将实验值代入推导所得的数学模式,利用计算机快速计算出组份含量及条件稳定常     

借多波长量测数据测定二元配合物组成

本文提出利用多波长量测数据测定二元配合物组成的新方法。首先以线性最小二乘求得各吸收组分吸收系数；继而应用多元线性回归获取各组分平衡浓度并据物料平衡求得配合物组成比及稳定常数。运用单纯形方法对５个体系测定结果进行了检验。     

氟离子选择性电极法测定钍氟各级稳定常数

硫酸体系钍氟各级稳定常数对稀土冶炼生产实践具有重要的指导作用.采用溶解度法测定了室温(25 ℃)下不同酸度的钍氟共存区,采用氟离子选择电极测定不同浓度氟化氢溶液中的游离氟浓度,得到氢氟各级稳定常数.然后根据钍氟共存区图,配制一系列硫酸钍、氢氟酸和硫酸的混合液,测定各溶液中的游离氟浓度,从而得到钍氟各级稳定常数.结果表明,H与F的第1,2级稳定常数分别为k1=664.4,k2=47.9,Th和F的第1,2,3级稳定常数分别为k16.27×105,k2=9.68×104,k3=5.36×104.     

铋(Ⅲ)-氨三乙酸络合物的极谱研究

采用动力波半波电位求络合物常数法,在酸性4MNaCl溶液中测定了铋(Ⅲ)-氨三乙酸络合物的稳定常数和热力学函数,并探讨了相应的电极过程.     

計算各級单核絡合物稳定常数的一般数学处理方法

測定絡合物稳定常数的方法很多,常用的有十几种。其中最普遍应用的有pH滴定法、电位法、极譜法、分光光度法、萃取法、离子交換法、溶解度法等等。每种方法均有其特殊的实驗步驟、理論假设、应用范围及限制等。但是在求各级絡离子逐级稳定常数的一般处理方法上却有其同一性;卽如何把实驗数据和欲求的稳定常数联系起来,这种联系一般都是通过建立一个函数而得到。例如在单核絡合物的情况下,設有金属离子M~(n+)与配位体L~(-b)之间在溶液中形成各