Die Verwendung von Eisen-59 zur Untersuchung von Vorg?ngen in Graphitelektroden bei Anregung im Gleichstrombogen

Zusammenfassung Es wurden mit Hilfe von ⁵⁹Fe Untersuchungen über den Einfluß der Gegenelektrodenform auf das Verdampfungsverhalten von Eisen aus Graphitanoden bei Lichtbogenanregung durchgeführt. Dabei ergab sich, daß beträchtliche Mengen des anodisch verdampften Eisens auf der Gegenelektrode niedergeschlagen wurden und teilweise durch kathodische Verdampfung erneut in die Anregungszone gelangten. Außerdem traten während der Bogenanregung Konzentrationsverschiebungen in den Anodenpreßlingen auf.Meßergebnisse der ⁵⁹Fe-Verteilung aus Versuchen mit borhaltigen Elektroden (2 w/o bzw. 5 w/o B als B₄C) wiesen auf ein interessantes Temperaturverhalten von Borverbindungen in Graphitanoden beim Arbeiten im Lichtbogen hin. Es wurde dabei festgestellt, daß das Bor während des Anregungsvorganges in Richtung Anodenbrennfläche, also in die heiße Zone transportiert wird.

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Summary The influence of the cathode form on the evaporation behaviour of iron from graphite anodes under d. c. arc excitation was investigated by means of the ⁵⁹Fe-isotope. It was shown that a considerable amount of the iron, volatilized at the anode, was precipitated on the cathode and then returned in part to the excitation zone by revolatilization at the cathode. Concentration displacements in the pressed anode also took place during arcing.An interesting temperature effect on boron compounds in graphite anodes under arc conditions was indicated by the experimental results of ⁵⁹Fe-distribution measurements with electrodes containing boron (2 w/o and 5 w/o B as B₄C). It was determined that, during arc excitation boron was transported in the direction of the anode spot, i.e., into the hot zone.

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Meinen Mitarbeitern möchte ich an dieser Stelle für die exakte Durchführung der Experimente danken, insbesondere Fräulein J. Kühnen für die pyrometrische Temperaturmessung sowie die spektrochemischen Arbeiten und Herrn H. Röhe für die Untersuchungen mit dem ⁵⁹Fe-Nuklid.     

Eisenbestimmung in hochreinem Quarz durch Emissionsspektralanalyse

Zusammenfassung Zur direkten spektrographischen Bestimmung von Eisenspuren in Quarz wurden 2 Methoden untersucht: 1. mit Graphitelektroden und Bogenanregung, 2. mit Kupferschüttelelektrode nach Czakow und mit Funkenanregung. In beiden Fällen wurde eine Nachweisgrenze unter 0,001% Fe erreicht. Der eigentliche Grenzwert hängt von der Empfindlichkeit des verwendeten Photomaterials ab und liegt zwischen 0,0007–0,0003% Fe. Die Methode Graphit/Bogen ist betrieblich sehr einfach und genügend genau. Der Verwendung der Schüttelelektrode steht hindernd die schwierige Reinigung des Elektrodensiebbodens im Wege. Für beide Methoden werden die Proben und die Standards gleichartig mit Graphitpulver als Zusatz und mit Nickel als inneren Standard vorbereitet. Die Analyse wird mit einem Quarzspektrograph mittlerer Dispersion durchgeführt. Um richtige Ergebnisse zu erreichen, ist notwendig, sorgfältig auf die Reinheit der verwendeten Chemikalien, Elektroden und Geräte zu achten.

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Summary For the direct spectrographic determination of iron traces in quartz two methods have been investigated: 1. with the use of graphite electrodes and arc excitation and 2. with Czakows sifting copper electrode with spark excitation. In either case a limit of determination lower than 0.001% Fe has been achieved. The actual limit depends upon the sensitivity of the photographic material used and is within the range of 0.0007–0.0003% Fe. The graphite/arc alternative is simple in operation and sufficiently accurate. The difficult cleaning of the sieve bottom of the sifting electrode hampers a wider application of this electrode. Samples and standards are in both alternatives prepared in the same way with graphite powder as additive (buffer) and nickel as internal standard. The analysis is carried out with a quartz spectrograph of medium dispersion. In order to obtain correct results extreme care must be given to the purity of chemicals, electrodes and tools.

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Die Autoren danken dem Forschungsleiter, Ing. J. Baban CSc., für sein Interesse an dieser Arbeit und für seine wertvollen Bemerkungen, dem Direktor des Instituts, Ing. J. Fanta für die Bewilligung der Veröffentlichung.

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Vorgetragen auf der III. Tschechoslowak. Spektroskopischen Konferenz in Marienbad, am 29. 9. 1965.     

Zur Methodologie der Pregnandiolbestimmung im Harn

Zusammenfassung Nach einleitenden Hinweisen auf die deutliche Abhängigkeit der Normalwerte der Pregnandiolausscheidung von der Art der quantitativen Bestimmung (Gravimetrie, Photometrie, Gas-Chromatographie) wird auf Fragen der Spezifität der lange Zeit als Standardverfahren geltenden Pregnandiol-Bestimmungsmethode von Klopper, Michie u. Brown näher eingegangen. Diesem Problem wurden vergleichende gas-chromatographische und photometrische Analysen bei 262 nach diesem Verfahren aufgearbeiteten Harnendextrakte gewidmet. Bei Anwendung der Gas-Chromatographie ergaben sich wesentlich niedrigere Werte als photometrisch nach Durchführung der Schwefelsäure-Pregnandiol-Diacetat-Reaktion. Die Differenzen fallen besonders bei niedrigem Pregnandiolgehalt ins Gewicht. Hier ist die Originalmethode von Klopper, Michie u. Brown nicht mehr länger als spezifisch anzusehen und sollte deshalb als Standardmethode aufgegeben werden.Zur exakten quantitativen Ermittlung der Pregnandiolausscheidung im Harn wird empfohlen, bei dem Verfahren von Klopper u. Mitarb. die Schwefelsäurereaktion durch die gas-chromatographische Endbestimmung zu ersetzen und durch direkt nach der Hydrolyse erfolgendem Zusatz von Pregnandiol-1,2-³H als internem Standard die methodischen Verluste bei der Aufarbeitung im Endergebnis zu berücksichtigen.Dieses allen Anforderungen an Spezifität und Zuverlässigkeit gerecht werdende Verfahren kann als Standardmethode zur Überprüfung einfacherer Kurzverfahren auf deren Brauchbarkeit und Richtigkeit hin herangezogen werden. Die Nützlichkeit eines solchen Vorgehens wird an 10 Harnen, deren Pregnandiolgehalt mit 12 verschiedenen Methoden ermittelt wurde, demonstriert. Aus dieser Untersuchungsreihe läßt sich die Notwendigkeit einer gründlicheren Vorreinigung der Harnextrakte als allgemein üblich vor der Gas-Chromatographie ableiten. Unter den geprüften gas-chromatographischen Pregnandiol-Bestimmungsverfahren erbrachte die Kombination von Salzsäurehydrolyse, Alkaliwaschung des Lipidextraktes, Acetylierung, Silicagel-Dünnschicht-Chromatographie und Gas-Chromatographie über mit SB-30 beladenen Diatoport-S-Säulen die besten, d. h. unserer Standardmethode am meisten angenäherten Resultate.

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On the methodology of the determination of pregnanediol in urine

A wide variation of normal ranges of the pregnanediol excretion is given in the literature which obviously depends on the principle of the final determination (gravimetry, photometry, gas chromatography). Accordingly, remarkable quantitative differences were shown to exist when the photometric evaluation of the sulphuric acid reaction was compared with the gas-chromatographic determination in 262 urinary extracts worked up according to Klopper, Michie, and Brown (1955). The quantitative discrepancies were especially pronounced and statistically significant at urinary pregnanediol levels below 2 mg per 24 hours. Therefore, the original method of Klopper et al. cannot be considered as standard procedure any longer. For the latter purpose it is recommended to substitute the gas-chromatographic determination for the sulphuric acid reaction in the method of Klopper et al. and to make use of pregnanediol-1,2-³H as internal standard to correct for losses.

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Die Untersuchungen wurden mit Unterstützung der Deutsehen Forschungsgemeinschaft ausgeführt.

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Die statistische Computerauswertung der Ergebnisse hat in dankenswerter Weise Herr Dr. E. Hartmann, Schering AG, übernommen. Die Durchführung der gaschromatographischen Analysen lag in den Händen von Frl. Karin Klaskala, der wir für ihre gewissenhafte Mitarbeit besonders danken.

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Herrn Prof. Dr. Dr. Ernst Schütte zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Jetzt: Institut für Nuklearmedizin und spezielle Biophysik des Radiologischen Zentrums der Medizinischen Hochschule Hannover.     

Beitrag zur Sauerstoffbestimmung in Urancarbiden

Zusammenfassung Es wurden vergleichbare Versuche über die Bestimmung von Sauerstoff in Urancarbiden nach der Heißextraktionsmethode sowohl unter Vakuum als auch mit Hilfe des Trägergasverfahrens durchgeführt. Dabei zeigte es sich, daß für unsere Zwecke die Vakuumextraktion der Trägergasmethode überlegen ist. Von den untersuchten Badmetallen Eisen, Kobalt und Nickel lieferte das Kobalt bei Temperaturen von 1900 und 2000° C die besten Ergebnisse. Das Analysengut wurde in Stückchen in die Bäder gegeben. Die Verwendung von Pulvern erwies sich als ungünstig. Durch metallographische und autoradiographische Untersuchungen konnte dieses Verhalten u. a. durch Graphitausscheidungen in den Bädern erklärt werden. Thermodynamische Abschätzungen stimmten mit den Experimenten überein.

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Summary Comparable experiments on the analysis of oxygen impurities in uranium carbides by vacuum-fusion and inertgas-fusion methods have been performed, using various temperatures and bath compositions (iron, cobalt, and nickel). The latter fusion method proved to be unsatisfactory. Best results were obtained by the vacuum-fusion method, using a cobalt bath at 1900–2000° C. Thermodynamic evaluations were in good agreement with the experimental results. Metallographic and autoradiographic investigations explained that the unfavourable behaviour of powdered samples compared to massive samples was above all due to the increasing graphite precipitation in the bath.

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Fräulein U. Haarmann und Frau E. Popien danken wir für die tatkräftige Mithilfe bei der Durchführung der experimentellen Arbeiten.     

Zur Polarographie von o-Chinolacetaten und o-Chinondiacetaten

Zusammenfassung Die als Zwischenprodukte organischer Synthesen überaus interessanten o-Chinolacetate und o-Chinondiacetate erweisen sich als polarographisch aktiv. Das Reduktionsverhalten dieser Verbindungen wurde unter verschiedenen experimentellen Bedingungen untersucht und der Einfluß von Substituenten und deren Stellung im Cyclohexadienonring auf das Halbwellenpotential studiert.Die unterschiedliche Lage des Halbwellenpotentials der verschiedenen substituierten Verbindungen erlaubt deren qualitative Analyse. Die lineare Konzentrationsabhängigkeit des Diffusionsstroms im untersuchten Bereich ermöglicht eine quantitative Bestimmung.Eine Deutung des Reduktionsmechanismus der irreversiblen Wellen wird versucht.

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Summary o-Quinol acetates and o-quinone diacetates, which are valuable intermediates in organic synthesis, are polarographically active. The behaviour of these compounds on reduction has been studied under different experimental conditions and the influence of substituents and their positions in the cyclohexadienone ring on the half-wave potential has been examined.The variation of the position of the half-wave potential with the type of substitution allows the qualitative detection of these compounds. The linear concentration dependence of the diffusion current permits quantitative determinations. A reduction mechanism of the irreversible waves is suggested.

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Herrn Prof. Dr. F. Wessely, Vorstand des Organisch-Chemischen Institutes der Universität Wien, möchte ich nicht nur für die Anregung zu dieser Arbeit, sondern auch für die Bereitstellung der Substanzen und für wertvolle Diskussionen danken.

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Herrn Prof. Dr. H. Nowotny, Vorstand des Institutes für Physikalische Chemie der Universität Wien, bin ich für die Erlaubnis, diese Arbeiten durchführen zu dürfen, sehr zu Dank verpflichtet.

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Herrn Dr. P. Zuman, Polarographisches Institut J. Heyrovský, Tschechoslowakische Akademie der Wissenschaften, Prag, verdanke ich wertvolle Anregungen.

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Auch Herrn Prof. Dr. O. E. Polansky, Organisch-Chemisches Institut der Universität Wien, bin ich für zahlreiche Diskussionen sehr verbunden.

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Die Herren A. Grumer, P. Mészáros und P. Groll sowie Frl. E. Hofmeister und Frl. E. Jarkovsky haben mich bei der Ausführung der experimentellen Untersuchungen in dankenswerter Weise unterstützt.     

Empfindlichkeitssteigerung photometrischer Bestimmungen durch Verwendung borhaltiger Chelate

Zusammenfassung Es wurde die Möglichkeit indirekter photometrischer Bestimmungen im Nanogrammbereich gezeigt, indem in borhaltigen Metallchelaten anstatt des Metalles das Bor nach der sehr empfindlichen Curcuminmethode bestimmt wurde.

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Summary It has been shown that it is possible to perform indirect photometric determinations in the range of nanogramm amounts by determining the boron instead of the metal in boron containing metal chelates using the very sensitive Curcumin-method.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Verband der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung.     

Beitrag zur Bestimmung von Borspuren in Eisenwerkstoffen

Zusammenfassung Der metallurgischen Wirksamkeit von Elementspuren ist sicher eine untere Konzentrationsgrenze gesetzt. Für die Bestimmung dieser Grenze sind hochempfindliche Analysenverfahren eine unbedingte Voraussetzung. Borspuren wird eine hohe Wirksamkeit unter anderem auf die mechanischen Eigenschaften von Stählen und Gußeisen zugeschrieben, ohne daß über die Grenze der wirksamen Konzentration einheitliche Auffassung bestände.Ein kürzlich im Max-Planck-Institut von Koch u. Sauer entwickeltes spektrographisches Bestimmungsverfahren bedient sich zur Absenkung der Nachweisgrenze für Bor der Anregung in Kohlenmonoxidatmosphäre. Das Verfahren, das auch bei weiteren Elementen zum Erfolg führt, ist wegen der Vergiftungsgefahr im betrieblichen Einsatz sehr bedenklich.Die früher vom National Bureau of Standards (Corliss u. Scribner) vorgeschlagene Methode der Alkalipufferung im Gleichstrombogen bewirkt ebenfalls eine Nachweisverbesserung durch Verschiebung des Intensitätsverhältnisses beim Analysenlinienpaar. Betrieblich ist es ohne Gefahr einsetzbar.Die Leistung der beiden spektrographischen Verfahren wird miteinander verglichen. Es werden die relativen Standardabweichungen mitgeteilt und mit denen eines naßchemischen und eines massenspektrographischen Verfahrens verglichen.

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Summary The metallurgical efficiency of trace elements is limited by a lower concentration of the element concerned. Highly sensitive analytical procedures are needed for the determination of this limit. Traces of boron are considered to influence some mechanical properties of steel and cast iron. Two spectrographic analytical methods are compared with regard to sensitivity and precision. The one method originating from the National Bureau of Standards uses an alkaline buffer in order to suppress interfering iron lines in the spectrum. In the other, from the Max-Planck-Institute for Iron Research, a controlled atmosphere of carbon monoxide simultaneously is pressing down the intensity of iron lines and enhancing the boron ones. The comparison of both methods is done by experiments because of the lack of sufficient statistical data in the original papers. The detection limit of the carbon monoxide method is considerably lower than that of the alkaline method. Coefficients of deviation are given for both procedures, additionally for mass spectrography and the used chemical way of calibration.