Kristallstruktur und Stereochemie von [2-(Diorganophosphinyl)phenyl]-dimethylzinnchloriden

Crystal Structure and Stereochemistry of [2-(Diorganophosphinyl)phenyl]-dimethyltin Chlorides The crystal structure of [2-(Diphenylphosphinyl)phenyl]-dimethyltin chloride (1) has been determined and refined to an R value of 0.038. The configuration around the tin atom corresponds to a distorted trigonal bipyramid with an intramolecular distance Sn…0 of 235.7(9) pm. The planar arrangement of the five-membered chelate ring represents the transition between two envelope conformations. Temperature and solvent dependent NMR measurements confirm for [2-(t-Butylphenylphosphinyl)phenyl]-dimethyltin chloride (2) a stable configuration of the ligand polyhedron at the tin atom within the NMR time scale.     

Neue metallochrome Indicatoren mit 1-(2-Thiazolylazo)-2-naphthol-Struktur

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Die spektralphotometrische Bestimmung von Indium mit 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol (PAN)

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Umsetzung von 3-(Dimethylamino)-2H-azirinen mit 1,3-Oxazolidin-2-thion zu 3-(2-Hydroxyethyl)-2-thiohydantoinen

Reaction of 3-(Dimethylamino)-2H-azirines with 1,3-Oxazolidine-2-thione to 3-(2-Hydroxyethyl)-2- thiohydantoins The reaction of 3-(dimethylamino)-2H-azirines 1 and 1,3-oxazolidine-2-thione ( 6 ), in MeCN at room temperature, yields, after hydrolytic workup, 3-(2-hydroxyethyl)-2-thiohydantoins 7 (Scheme 2). In the case of the spirocyclic 1c , crystallization of the crude reaction mixture leads to spiro [cyclopentane-1, 7′(7′aH)-imidazo [4, 3-b] oxazole] -5′-thione 8c . The mechanism is discussed.     

Reaktionen von 3-(Dimethylamino)-2H-azirinen mit 1,3-Benzoxazol-2(3H)-thion

Reaction of 3-(Dimethylamino)-2H-azirines with 1,3-Benzoxazole-2(3H)-thione The reaction of 3-(dimethylamino)-2H-azirines 2 with 1,3-benzoxazole-2(3H)-thione ( 5 ), which can be considered as NH-acidic heterocycle (pK_aca. 7.3), in MeCN at room temperature, leads to 3-(2-hydroxyphenyl)-2-thiohydantoins 6 and thiourea derivatives of type 7 (Scheme 2). A reaction mechanism for the formation of the products via the crucial zwitterionic intermediate A ′ is suggested. This intermediate was trapped by methylation with Mel and hydrolysis to give 9 (Scheme 4). Under normal reaction conditions, A ′ undergoes a ring opening to B which is hydrolyzed during workup to yield 6 or rearranges to give the thiourea 7. A reasonable intermediate of the latter transformation is the isothiocyanate E (Scheme 3) which also could be trapped by morpholine. In i-PrOH at 55–65° 2a and 5 react to yield a mixture of 6a , 2-(isopropylthio)-1,3-benzoxazole ( 12 ), and the thioamide 13 (Scheme 5). A mechanism for the surprising alkylation of 5 via the intermediate 2-amino-2-alkoxyaziridine F is proposed. Again via an aziridine, e.g. H ( Scheme 6 ), the formation of 13 can be explained.     

Reaktion von 3-(Dimethylamino)-2H-azirinen mit 1,3-Thiazolidin-2-thion

Reaction of 3-(Dimethylamino)-2H-azirines with 1,3-Thiazolidine-2-thione Reaction of 3-(dimethylamino)-2H-azirines 1 and 1,3-thiazolidine-2-thione ( 6 ) in MeCN at room temperature leads to a mixture of perhydroimidazo[4,3-b]thiazole-5-thiones 7 and N-[1-(4,5-dihydro-1,3-thiazol-2-yl)alkyl]-N′,N′-dimethylthioureas 8 (Scheme 2), whereas, in i-PrOH at ca. 60°, 8 is the only product (Scheme 4). It has been shown that, in polar solvents or under Me₂NH catalysis, the primarily formed 7 isomerizes to 8 (Scheme 4). The hydrolysis of 7 and 8 leads to the same 2-thiohydantoine 9 (Scheme 3 and 5). The structure of 7a, 8c , and 9b has been established by X-ray crystallography (Chapt. 4). Reaction mechanisms for the formation and the hydrolysis of 7 and 8 are suggested.     

Die Stereochemie der fragmentierenden Enthalogenierung von 1-Chlor-1-fluor-2-(1-halogenalkyl)cyclopropanen

The Stereochemistry of the Fragmentative Dehalogenation of 1-Chloro-1-fluoro-2-(1-halogenalkyl)cyclopropanes A number of model substrates were submitted to zinc-promoted fragmentation, and the composition of the resulting mixture of isomeric fluorodienes was determined. The exocyclic reaction center, bearing the electrofugal leaving group, was found to undergo almost complete stereochemical randomization in the course of the reaction. On the other hand, the ring-opening proceeds stereoselectively. The rotation, which brings the substitutents of the halogen-free ring position into the plane of the new, fluorine-bearing double-bond, occurs mainly in that sense to move the electrons of the breaking ring linkage into the rear of the departing chlorine atom.     

Zur Stereochemie der Epoxycardanolide (Isogenine)

The stereochemistry of the epoxycardanolides 8 , 21 , 24 and 33 , derived from digitoxigenin ( 1 ), digoxigenin ( 15 ), 3β, 14, 15β-trihydroxy-5β, 14β-card-20(22)-enolide ( 23 ) and gitoxigenin ( 27 ) respectively, is discussed on the basis of NMR. data. In the case of 1 and 15 the absolute configuration of the chiral centres C(20) and C(21) is assigned. Treatment of the cardenolides with KOH in methanol gave on dilution with methanol and subsequent acidification a number of acetal derivatives, the properties of which are described.     

Zur spektrophotometrischen Bestimmung Seltener Erden mit 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol

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Komplexe von Organoblei- und Organozinn-ionen mit 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol

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Eine spektralphotometrische Tantalbestimmung mit 4-(2-Pyridylazo)-resorcin

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Spektralphotometrische Bestimmung von Kobalt mit 2-(5-Brom-2-pyridylazo)-5-Diethylaminophenol

Zusammenfassung Eine empfindliche und selektive spektralphotometrische Kobaltbestimmung (<0,9 g ml^–1) ist mit 2-(5-Brom-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Brom-PADAP) auf Grund des kinetisch stabilen Co(III)L ₂ ^– -Chelates möglich, das nach seiner Bildung bei pH 7 (Ammoniumacetat) in Gegenwart von 0,1% Triton X-100, 5,10^–3 M Ammoniumperoxodisulfat und 10% (v/v) Dimethylformamid (auch nach Zugabe von 1,25 M H₂SO₄, 1,80 M HNO₃ oder auch 0,1–0,01 M EDTA) stabil ist. Eine Reihe von 5-Brom-PADAP-Chelaten störender Ionen werden dabei zersetzt. V(V), Hg²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Pd²⁺ können stören. Die Kobaltbestimmung in Cyanocobalamin und auch Trinkwasser ist auf diesem Wege möglich. Die Fehler lagen im Bereich von — 3 bis — 7 % (1,8–9 g Co/l).Herrn Prof. Dr. F. Umland, Westfälische Universität, Münster/Westfalen, sind wir für das 5-Brom-PADAP mit herzlichem Dank verpflichtet.     

Photometrische Bestimmung von Palladium mit 4-(2-Pyridylazo)-resorcin (PAR)

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Gravimetrische Cadmiumbestimmung mit 1,2-Di-(2-pyridyl)-?thylen

Zusammenfassung 1,2-Di-(2-pyridyl)-äthylen bildet in Gegenwart eines Überschusses von Jodid mit Cadmiun einen schwerlöslichen Niederschlag mit der Formel [C₁₂H₁₀N₂H₂][CdJ₄]. Die Verbindung eignet sich sehr gut zur quantitativen gravimetrischen Bestimmung von Cadmium auch in Gegenwart eines 100fachen Überschusses an Zink.

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Summary 1,2-Di-(2-pyridyl)-ethylene reacts with cadmium in presence of an excess of iodide to form a sparingly soluble precipitate of the formula [C₁₂H₁₀]N₂H₂] [CdJ₄]. This compound is well suitable for the gravimetric determination of cadmium, also in presence of a hundred-fold excess of zinc.

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Für die Durchlführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt.

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Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danken wir bestens.     

Spektralphotometrische Bestimmung von Wismut(III) mit 4-(2-Pyridylazo)-resorcin (PAR)

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