气态环己烷催化氧化制丁二酸酐的研究一纳米催化剂活性组分对目标反应的影响

本文以气态环己烷催化氧化制丁二酸酐为目标反应，对TiO2-Al2O3纳米复合载体上的添加组分进行了研究与探索．结果表明，实验条件下，活性最好的催化剂添加物组成为：V2O5负载量为载体质量的5．0％，P与V原子个数比为1．5，催化剂中Mo、Sb、K的质量百分含量分别为1．25％、0．6％、4．0％．     

气态环己烷催化氧化制丁二酸酐的研究--纳米催化剂活性组分对目标反应的影响

本文以气态环己烷催化氧化制丁二酸酐为目标反应,对TiO2-Al2O3纳米复合载体上的添加组分进行了研究与探索.结果表明,实验条件下,活性最好的催化剂添加物组成为:V2O5负载量为载体质量的5.0%,P与V原子个数比为1.5,催化剂中Mo、Sb、K的质量百分含量分别为1.25%、0.6%、4.0%.     

气态环己烷催化氧化制丁二酸酐的研究- TiO2-Al2O3纳米复合载体对目标反应的影响

采用溶胶-凝胶法,在γ-A l2O3载体上负载纳米TiO2,制得一系列纳米复合载体.用正交实验法对催化剂载体进行优化筛选,借助DTA-TG、IR、TEM等表征手段研究了催化剂载体的晶型结构转变,表面形貌及纳米复合载体粒径.结果表明:在实验条件下,复合载体的晶型结构、粒径大小、TiO2的负载量、乙醇与钛酸丁酯的物质的量之比、焙烧温度等对催化性能均有不同程度的影响.     

环己烷催化氧化制取顺酐和醋酸的催化剂研究

为研究气态环己烷催化氧化制取顺酐及醋酸的新反应，采取不同的方法制备了系列固体VPO催化剂.借助XRD、FT-IR对催化剂进行了主体晶相确定，用氧化还原滴定方法测定了不同晶相催化剂中钒的平均氧化数.结合催化反应的活性评价，发现催化剂主体晶相、结晶度、活化气氛和催化剂的V4＋/V5＋比均对目标反应的催化活性产生影响，5种催化剂中以(VO)2P2O7晶相催化剂的活性为最高.     

无溶剂体系中非均相催化剂催化环己烷氧化反应研究

本文合成了苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)桥联N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和Co/ZSM-5两种非均相催化剂, 用FT-IR、 XRD进行了结构表征. 考察了这两种非均相催化剂在无溶剂体系中对环己烷的催化氧化行为, 并对各反应因素的影响进行了研究. 结果表明: 在最佳反应条件下, 环己烷的转化率可达26.8%, 此时KA油、己二酸和环己基过氧化氢的选择性分别为71.6%、 10.9% 和2.6%. 在测试温度范围内, 反应速率常数Ka 和反应温度之间存在Arrhenius关系, 相关系数是0.9878, 数学表达式为lnKa = -3012/ T+ 1.279. 催化剂的稳定性研究显示两种非均相催化剂都具有很高的热力学稳定性, 可以重复使用五次.     

VPO催化剂上气态环己烷催化氧化制取顺酐及醋酸的研究

为研究气态环己烷催化氧化制取顺酐及醋酸的新反应，采用沉淀法制备了8种相同晶相的VPO固体催化剂．借助XRD、FT-IR技术对催化剂进行主体晶相确定，利用氧化还原滴定方法测定了催化剂中钒的平均氧化数．结合催化反应的活性评价，发现具有适宜结晶度、适宜V^4 ／V^5 比和在反应气氛下活化的催化剂，均可提高实现目标反应的催化活性；添加钼组份并不能改善催化剂的选择性．     

氧化锰催化剂在环己烷无溶剂选择性氧化反应中的活性:焙烧温度的影响

环己醇和环己酮俗称KA油,是用于制备尼龙材料的己二酸和己内酰胺的重要中间体.工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷氧化法,其中环己烷氧化法的应用最为普遍,包括硼酸氧化法、过氧化物氧化法和钴盐催化氧化法三种路线.为获得适宜的环己醇和环己酮选择性,工业上环己烷氧化单程转化率通常控制在5.0％以下,从而使得产物选择性在80％以上.因此,现有环己烷氧化法生产KA油的最大挑战是如何同时获得高环己烷转化率和高KA油选择性.迄今,已有多种催化剂被尝试用于环己烷氧化反应,包括金属卟啉、金属氧化物、分子筛、碳纳米管和金属-有机骨架材料等.由于均相催化剂无法从环己烷氧化反应体系中分离出来,导致催化剂不能重复利用,因此多相催化剂的研究更受青睐.另外,由于采用氧气为氧化剂时具有环境友好和更高的原子经济性,因此氧气选择性氧化环己烷反应已逐渐成为环己烷氧化法制KA油中最具挑战性的研究.目前,氧气为氧化剂时的环己烷转化率通常低于过氧化氢和叔丁基过氧化氢等为氧化剂时的转化率,其关键在于适用于固(催化剂)液(环己烷)气(氧化剂)反应体系的高性能催化剂.本课题组前期研究了系列金属掺杂分子筛(Ce/AlPO-5,Ce-MCM-41/48和Mg-Cu/SBA-15等)对氧气催化氧化环己烷的反应性能,发现无论是稀土还是过渡金属掺杂,通过影响环己烷氧化反应的自由基产生和反应历程,可显著提高环己烷转化率或者KA油的选择性.基于此,本文选择原料易得、成本较低和氧化能力强的氧化锰(MnOx)作为具有强氧化能力的过渡金属氧化物的代表,深入研究了MnOx的焙烧温度对其结构和选择性氧化环己烷反应性能的影响,同时研究了反应条件对催化剂性能的影响.结果表明,400℃焙烧制得的催化剂(MnOx-400)比350,450和500℃焙烧制得的催化剂具有更高的活性.在最佳反应条件(140℃,O2起始压力0.5 MPa,反应4 h)下,使用20 mg MnOx-400可使环己烷转化率达8.0％,KA油得率为5.0％.过高的反应温度、过长的反应时间和过高的反应压力都会导致产物被过度氧化,KA油选择性降低.另外,该催化剂重复使用10次,其活性没有明显下降,显示出了很好的稳定性.表征测试结果表明,MnOx催化剂在不同温度焙烧后形成了不同的结晶形态:焙烧温度小于500℃时,催化剂主要组成为Mn3O4和Mn5O8,500℃时主要为Mn3O4,Mn5O8和Mn2O3.而且随着焙烧温度升高,MnOx催化剂的比表面积逐渐降低.相比于350℃焙烧制得的催化剂,MnOx-400催化剂具有更好的结晶形态,这可能是造成其活性较好的原因.而相比于MnOx-400,500℃焙烧制得的催化剂表面Mn4+含量和表面吸附氧含量较低,使其吸附和活化氧能力降低,从而导致催化剂活性低于MnOx-400;但是吸附和活化氧能力的降低有利于减缓反应产物的深度氧化,因而KA油的选择性增加.     

Ziegler-Natta催化配位聚合反应中AlR_3组分对催化剂活性影响的理论研究

本文采用ASED-MO法对Ziegler-Natta型催化剂催化的α-烯烃聚合过程中AlR_3组分对催化剂活性的影响进行了研究.得到了无AlR_3组分存在和一系列不同AlR_3存在时链增长过程的能量变化和相应的活化能.通过比较看出,AlR_3存在可以明显增强催化剂活性.同时运用分子轨道分析的方法探讨了AlR_3增强催化活性的原因.     

纳米碳材料负载铂催化剂在环己烷脱氢反应中的催化性能研究

制备了纳米碳材料负载铂的催化剂,通过N₂吸附、TEM、XRD技术分别对载体的BET比表面积和催化剂结构、形貌和粒径大小进行了表征。考察了不同催化剂在环己烷脱氢反应中的催化性能以及温度对纳米碳颗粒负载铂催化剂活性的影响。结果表明,锚定在不同碳载体上的铂有较好的分散性,粒径较小,粒度分布范围较窄并且具有相同的晶型结构。孔状纳米碳颗粒负载铂催化剂的活性高于碳纳米管和高比表面的活性炭负载铂催化剂,并且在低温条件下已经显示了较高的活性,尤其是中空碳颗粒负载铂催化剂在环己烷脱氢反应中显示了好的活性和稳定性。     

原油组分低温氧化机理和反应活性实验研究

分析了原油和原油组分低温氧化的机理,通过实验进行了不同油品低温氧化反应,考察了氧化反应前后原油族组成的变化,并研究了单组分(正十六烷、蜡、蒽、沥青质)在不同温度下的低温氧化速率和反应活性,得出了不同原油组分的低温氧化反应的活化能。结果表明,稠油较轻质油有更好的氧化反应活性,在较低温度下稠油更容易被氧化,原油中不同组分及含量是影响氧化反应活性和氧化反应速率的重要因素,重组分的沥青质和长链烷烃在低温下(70~90℃)氧化活性较高,正十六烷和蒽反应活性较之重组分低。揭示了原油组分低温氧化反应机理以及不同组分氧化反应活性的区别,为油田注空气工艺方案设计提供基础。     

介孔分子筛COAPSO的合成、表征及其环己烷氧化催化性能

采用一步晶化法合成了具有McM-41介孔分子筛结构的CoAPSO分子筛.用X射线粉末衍射(XRD)、元素分析(ICP)、氮气吸附、透射电镜(TEM)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)和热重分析(TG)等对样品进行了表征.合成的样品热稳定性高,孔径大约在2.5 nm左右.钴原子以四配位形式进入介孔孔壁中;随着钴含量增加,样品的孔径减小,孔壁增厚.在环己烷氧化反应中,所合成的CoAPSO分子筛显示出较高的催化活性和环己酮选择性;当钴含量为0.34%时,单位钴原子上环己烷的转化数达到420.5.     

钌掺杂MCM-48介孔分子筛的表征及催化氧化环己烷性能的研究

以在室温条件下快速制备的一系列Ru掺杂的MCM-48介孔分子筛为催化剂,进行了无溶剂条件下空气催化氧化环己烷制环己醇和环己酮的反应研究,并通过XRD、N2吸附脱附、FT-IR等多种表征手段对该催化剂进行系统研究.表征结果表明该催化剂具有典型的MCM-48介孔材料结构,合成过程中加入的Ru以不同形态同时存在于催化剂中.催化反应的结果显示该催化剂在较温和反应条件下具有良好催化活性,并且不同的Ru物种在反应中呈现不同的活性.     

MgCl_2负载TiCl_4催化剂中内给电子体对活性组分钛的影响

应用XPSI、R等表征手段研究了以MgCl2为载体,苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯以及1,3-二醚为内给电子体的Ziegler_Natta(Z-N)催化剂中内给电子体对活性组分Ti的作用.实验结果表明,不同内给电子体Z-N催化剂中Ti的氧化状态是不同的,给电子体不与Ti直接发生作用,而是通过MgCl2为媒介向Ti发生电荷转移,造成Ti周围电子云密度增大,Ti的氧化状态降低,表现为Ti的结合能下降.     

埃洛石纳米管的改性方式对其负载的金催化剂在环己烷液相选择性氧化反应中的催化性能的影响

为了提高纳米金在埃洛石纳米管(halloysite nanotubes,HNTs)上的负载率并改善负载型金催化剂的稳定性,采用经过有机硅烷(N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,AEAPTMS)化学改性的埃洛石纳米管(AHNTs)作为载体,利用AEAPTMS上的-NH2能够配位俘获金离子的特点,实现了金的前驱体H...     

Au/ZSM-5催化选择氧化环己烷制环己酮和环己醇的研究

利用水热合成的方法制备了ZSM-5分子筛担载的纳米金催化剂．对合成的样品进行了XRD，XPS，Uv-Vis征分析,以环己烷催化氧化为探针反应．发现该催化剂对选择氧化环己烷制备环己酮和环己醇表现了优异的活性,环己烷的最高转化率可达到～16％．环己酮和环己醇的总选择性达到～92％．     

铁酸镁系列超微粒子催化剂的氧化脱氢反应行为乙苯和环己烷的氧化脱氢反应

采用四种不同的方法制备了系列铁酸铁超微粒子催化剂，考察了其对乙苯和环己烷的氧化脱氢反应性能．结果表明，（Ｄ）样品具有最佳的乙苯氧化脱氢反应活性：４００℃，Ｏ２／Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ５（ｍｏｌ）＝３．０时，乙苯转化率为５０％，苯乙烯选择性为８０％，苯乙烯单收达４０％．催化剂对乙苯氧化脱氢反应的活性随样品的粒径变小而提高，对环己烷氧化脱氢反应则恰好相反，即活性随粒径变小而降低．这种差别归因于反应物分子结构与催化剂表面原子配位结构的匹配作用．ＥＳＲ结果对比表明，粒径小的粒子的原子配位结构对称性较低．     

钴分子筛催化剂的制备及其分子筛载体对环己烷氧化选择性的影响

为了考察催化剂载体的孔道结构和择形性能对环己烷部分氧化反应的影响,采用直接水热法制备出了Co/S-1,Co/TS-1以及Co/MCM-41分子筛催化剂.XRD,FT-IR和SEM结果表明合成的样品具有较高的结晶度,晶粒大小均匀,其活性组分钴进入了分子筛骨架.采用氧气为氧化剂,考察了合成的钴催化剂样品对环己烷部分氧化的催化性能,并与CoAPO-5、Co/A l2O3、均相Co(OAc)2.4H2O催化剂以及无催化氧化的结果进行了比较.实验结果表明:分子筛载体能利用其孔道结构和择形性能,降低环己醇(酮)选择性对环己烷转化率的依赖性,且反应的选择性随分子筛载体孔径的增加而下降.孔道较小的Co/TS-1和Co/S-1做催化剂时,过氧化物含量低,环己烷转化率可达5%以上,同时反应总选择性为95%左右.