Über die Geschwindigkeit der Zersetzung des Ozons in wässeriger Lösung

Zusammenfassung Es wurde eine Methode angegeben, um eine relativ starke Lösung von Ozon in verdünnten Säuren herzustellen.Die Bedingungen, unter denen sich der Ozongehalt jodometrisch bestimmen läßt, wurden geprüft.Es wurde festgestellt, daß sich bei der Zersetzung des gelösten Ozons kein anderes Endprodukt bildet als Sauerstoff.Bei den Versuchen in saurer Lösung zeigte sich, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit unter anscheinend gleichen Bedingungen sehr variabel war; doch waren die Bemühungen, diese Unregelmäßigkeiten auf die Anwesenheit eines Katalysators zurückzuführen, ergebnislos.In alkalischer Lösung waren derartige Unregelmäßigkeiten nicht deutlich bemerkbar.Die Zersetzung des Ozons geht in einigermaßen stark sauren Lösungen langsam vor sich, ihre Geschwindigkeit nimmt mit abnehmender Konzentration des Wasserstoffions zu, aber nicht proportional derselben, sondern langsamer.In den stärksten der untersuchten sauren Lösungen (0·01 normal) verläuft die Reaktion annähernd nach der zweiten Ordnung, in den schwächer sauren und den alkalischen liegt ihre Ordnung zwischen der ersten und zweiten.Macht man die Annahme, daß sich zwei Reaktionen superponieren, von denen die eine mono-, die andere bimolekular ist, so gelangt man zu der Differentialgleichungdx/dt=A(a–x)²+B(a– x), durch welche sich die Versuche gut darstellen lassen.In den sauren Lösungen überwiegt das erste Glied; der Verlauf der Reaktion ist daher annähernd bimolekular, in den schwächer sauren und alkalischen Lösungen kommt die monomolekulare Reaktion mehr zur Geltung.     

Die Oxydation von Blei in Wasser bei Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff, 2. Mitt.

Zusammenfassung Der zeitliche Verlauf der Oxydation von granuliertem Blei ist unregelmäßig, weil sich dessen Oberfläche während der Reaktion nicht konstant vermindert. Die Reaktion verläuft an der Luft mit und ohne CO₂ mit gleicher Geschwindigkeit, weil auch an der Luft nur eine Mischung von Bleioxyd und Hydroxydcarbonat entsteht. Auf die geometrische Oberfläche bezogen, hat die Oxydationsgeschwindigkeit unter den beschriebenen Bedingungen eine Größenordnung von 0,6 g/dm²h. Auch die Abhängigkeit der oxydierten Bleimenge vom Partialdruck des Sauerstoffes (0,00–0,21) wurde bestimmt. Die Bleikonzentration hat in breitem Intervall praktisch keinen Einfluß. Der Lichteinfluß ist positiv, auf die Reaktion in der Dunkelheit bezogen, ist die oxydierte Bleimenge 1,2mal höher. Die Bedingungen für die Herstellung von tetragonalem Bleioxyd, dessen Bildung über das rhombische Bleioxyd verläuft, werden wiedergegeben.Mit 3 Abbildungen     

Dimerer Zimtalkohol

Zusammenfassung Die Stammsubstanzen des Lignins gehören der Gruppe der p-Hydroxyzimtalkohole an. Sie werden durch wäßrige Mineralsäure polymerisiert. Um das Wesen dieser Reaktion kennenzulernen, wurde der Zimtalkohol selbst in verdünnter wäßriger Lösung der Wirkung von Säure ausgesetzt. Er bildet ein Dimeres der Konstitution VIII, die durch Abbau und Synthese bewiesen wurde. Es ist anzynehmen, daß die Polymerisation der p-Hydroxyzimtalkohole nacl, einem Schema verläuft, von dem die Dimerisation des Zimtalkohols die erste Stufe ist.Institut für die Chemie dei Holzes und der PolysaccharideKollegenA. Wacek in alter Freundschaft zum 60. Geburtstag gewidmet.K. Freudenberg.     

Über die Veresterung der Amidobenzoesäuren durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Ortho-, Meta- und Paraamidobenzoesäuren in wasserarmem Alkohol gemessen und gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bereits bei dieser geringen Wasserkonzentration rascher zunimmt als die gesamte HCl-Konzentration und wahrscheinlich auch als der Überschuß der HCl-über die Amidosäuremenge.Dies tritt namentlich bei der Ortho-, weniger bei der Meta-und Parasäure hervor. Bei den beiden letzteren ist für wasserarmen Alkohol zwischen 1/3- und 2/3-normaler HCl-Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit angenähert dem Überschuß der Salzsäure über die Amidosäure, beziehungsweise deren Ester proportional.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit derm- und derp-Amidobenzoesäure auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und die Abhängigkeit der Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit vom Wassergehalte des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffüberschusses für diese beiden Amidosäuren durch Formeln dargestellt.Es wird gezeigt, daß die Verseifung des Ortho- und des Paraamidobenzoesäureäthylesters so langsam verläuft, daß diese Reaktion neben der Veresterung nicht in Betracht kommt.Es wird das Verhalten der Amidobenzoesäuren mit dem der Nitrobenzoesäuren und der Benzoesäure selbst verglichen, wobei sich bestimmte Analogien ergeben, namentlich wenn man bei den Amidobenzoesäuren nur den Überschuß der Salzsäure über die letzteren in Betracht zieht.Es sei mir gestattet, Herrn Prof. R. Wegscheider, der mich zu dieser Arbeit veranlaßte, für sein Interesse an ihrem Fortschritte sowie für seine Ratschläge auch hier bestens zu danken.     

Die Phasentauschreaktion Kupfersulfatlösung mit Zinkamalgam

Zusammenfassung Die Geschwindigkeit von Phasentauschreaktionen wird durch Diffusionsvorgänge, je nach den Reaktionsbedingungen durch die Diffusion der zu reduzierenden Metallionen aus der wäßrigen Lösung, bzw. der in Lösung gehenden Metalle aus dem Amalgam, an die Phasengrenzfläche, bestimmt. Bei der Reaktion von Zinkamalgam mit Kupfersulfatlösung können aber Hemmungen dadurch eintreten, daß im Amalgam vorliegendes Zink mit dem abgeschiedenen Kupfer Verbindungen eingeht, die in Quecksilber wenig löslich sind, wodurch dieser Teil des Zinks an der Reaktion praktisch nicht teilnimmt. Ferner können Hemmschichten an der Amalgamoberfläche durch abgeschiedenes Kupfer bzw. die gebildeten Zink—Kupfer-Verbindungen entstehen. Wegen der Schwerlöslichkeit von Kupfer bzw. der Verbindungen in Quecksilber können diese nicht rasch genug von der Phasengrenzfläche wegdiffundieren. Da die Bildung der Kupfer—Zink-Verbindungen, zumindest bei Zimmertemperatur, sehr langsam verläuft, wird bei großen Phasengrenzflächen und guter Durchmischung von Amalgam und Lösung dennoch sehr rascher und ungehemmter Phasentausch unter fast völligem Verbrauch des Zinks erreicht.     

Über das Verhalten der Schwefelsäure bei der Esterbildung

Zusammenfassung Es wird die Geschwindigkeit der Äthylschwefelsäurebildung bei 25° in wasserarmem und wasserreicherem Alkohol bei verschiedenen Schwefelsäurekonzentrationen gemessen und gezeigt, daß der Reaktionsverlauf ein monomolekularer ist, auch wird eine Formel aufgestellt, welche die Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit als Funktionen vom Wassergehalt und der Schwefelsäurekonzentration darstellt.Es wird gezeigt, daß durch Chlorwasserstoffzusatz die Geschwindigkeit der Äthylschwefelsäurebildung zwar eine Vergrößerung erfährt, diese Vergrößerung indessen weit geringer ist, als sich nach der Annahme einer Wasserstoffionenkatalyse erwarten ließe.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Hydrozimtsäure mit alkoholischer Schwefelsäure bei 25° bei verschiedenen Wasser- und Katalysatorkonzentrationen gemessen und eine Formel angegeben, welche die monomolekularen Konstanten als Funktionen vom Wassergehalt und der Schwefelsäurekonzentration darstellt.Es ergibt sich, daß Schwefelsäure in wasserarmem Alkohol eine rund dreimal schwächere Beschleunigung der Veresterungsgeschwindigkeit hervorruft als Salzsäure und daß der Einfluß des Wasserzusatzes im allgemeinen ein geringerer ist als bei der zuletzt genannten Säure, und zwar sowohl in bezug auf die dadurch bedingte Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit als auch auf die bewirkte Abweichung derk-Werte von der Proportionalität mit der Katalysatorkonzentration.     

Die Verwendung von Bromchlor als Ma?l?sung in der Analyse

Zusammenfassung Die Verfasser haben ein einfaches Verfahren zur Herstellung einer in der Analyse brauchbaren Bromchlor-Maßlösung ausgearbeitet. Es wird festgestellt, daß die Bromchloradditionen infolge labiler Struktur des Bromchlors (heterolytische Dissoziation!) mit viel größerer Geschwindigkeit ablaufen als die Brom- oder Chloradditionen.Gut dissoziierende Quecksilber(II)-salze sichern eine weitere Steigerung der heterolytischen Dissoziation des Bromchlors, weil sie mit den Chloridionen der Lösung ein schlecht dissoziierendes Quecksilbersalz bilden, was zur Folge hat, daß die Geschwindigkeit der Additionsreaktion beschleunigt wird. Die Bromchloraddition der Maleinsäure und auch der Fumarsäure verläuft bei Anwesenheit von Quecksilber(II)-ionen binnen 15 min quantitativ.Auf Grund dieser Ergebnisse wird ein analytisches Verfahren zur Bestimmung von Maleinsäure und Fumarsäure ausgearbeitet.Es wird auch ein Verfahren zur Bestimmung von Maleinsäure allein neben Fumarsäure angegeben.     

Veresterungsgeschwindigkeiten von Alkoholen in Essigsäure

Zusammenfassung Für die Lösungen von Propanol-1, Propanol-2, Butanol-1, Butanol-2, Methylpropanol-1, Methylpropanol-2, Pentanol-1, Pentanol-2, Pentanol-3, Methyl-2-butanol-4, Oktanol-1, Oktanol-2, ferner der Essigsäureester dieser Alkohole in wasserärmerer sowie in wasserreicherer, in chlorwasserstoffhaltiger wie in chlorwasserstofffreier Essigsäure wurden die bei Annahme normaler Molekulargewichte sich ergebenden kryoskopischen Konstanten bestimmt.In den gleichen vier Säuretypen wurden die Veresterungsgeschwindigkeiten der obigen Alkohole bei 25° C durch Messung der Zunahme der Gefrierpunktserniedrigungen ermittelt und die Geschwindigkeitskonstanten der Veresterung nach der Gleichung für monomolekulare Reaktionen berechnet.Alle hier untersuchten Alkohole zeigen praktisch vollständige Veresterung. Durch Erhöhung des Wassergehaltes werden die Geschwindigkeitskonstanten bei der Veresterung in chlorwasserstoffhaltiger Essigsäure vergrößert, bei der in chlorwasserstofffreier verkleinert.Erstere Konstanten nehmen ungefähr proportional dem Chlorwasserstoffgehalt zu. Der Unterschied gegenüber den ohne Katalysator gefundenen Konstanten ist im allgemeinen desto größer, je größer diese selbst sind, so daß der gleiche Chlorwasserstoffzusatz die Konstanten der primären Alkohole stärker erhöht als die der sekundären. In wasserarmer, chlorwasserstoffhaltiger Essigsäure, wo der sterische Einfluß am deutlichsten hervortritt, sind die Veresterungsgeschwindigkeitskonstanten der normalen primären Alkohole etwa zehnmal größer als die der normalen sekundären mit der OH-Gruppe am vorletztenC-Atom und nehmen in beiden Fällen bis zur Kohlenstoffatomzahl vier ab. Eine weitere Verlängerung der unverzweigten Kette ist ohne Einfluß. Durch Verzweigung der Kette werden die Konstanten um so stärker verkleinert, je näher der Ort der Verzweigung der Hydroxylgruppe ist.Die Konstanten von Pentanol-3 sind zehnmal kleiner als die von Pentanol-2, so daß also das Hineinrücken der OH-Gruppe um einC-Atom eine ungefähr ebenso starke Verkleinerung bewirkt wie der Übergang von einer primären zu einer am vorletztenC-Atom haftenden sekundären OH-Gruppe. Die Konstanten des tertiären Alkohols, Methylpropanol-2, sind mehr als dreihundertmal kleiner als die des Butanols-2 und fast viertausendmal kleiner als die des Butanols-1.     

F?llung und Bestimmung von Strontium als sekund?res Phosphat

Zusammenfassung Aus einer Lösung von Strontiumchlorid und primärem Kaliumphosphat kann bei Siedetemperatur mit Kalilauge gut kristallisiertes, sekundäres Strontiumphosphat niedergeschlagen werden. Die Fällung ist bei etwa P_H ⁶ quantitativ. Der Bodenkörper wird entweder nach dem Trocknen als SrHPO₄ oder nach dem Glühen als Sr₂P₂O₇ gewogen. Gegenüber der üblichen Bestimmung als Sulfat hat die Methode verschiedene Vorzüge. Es kann bereits nach 1 Std filtriert werden, während bei der Sulfatfällung über Nacht gewartet werden soll. Ferner ist der Niederschlag gut kristallisiert und filtriert daher ausgezeichnet, im Gegensatz zu SrSO₄, welches oft sehr langsam filtriert und gelegentlich auch durchs Filter läuft. Überdies muß bei der Bestimmung als Phosphat kein Alkohol zugesetzt werden. Wesentliche Nachteile der Phosphatmethode sind, daß alle anderen Ionen, die schwer lösliche Phosphate bilden, abgetrennt werden müssen und daß auch Alkali-Ionen höherer Konzentration stören.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Mitteilungen aus dem Institut für Radiumforschung

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß man von Adsorptionsversuchen ausgehend zu einem Verständnis der Fällungsreaktionen der Radioelemente gelangen kann.Bei Adsorptionen ist die Gesetzmäßigkeit gefunden worden, daß Salze jene Radioelemente gut adsorbieren, deren analoge Verbindung — die Verbindung mit dem elektronegativen Bestandteil des Adsorbens — in dem betreffenden Lösungsmittel schwer löslich ist; dies spricht für die Anschauung, daß dem Anion und Kation auch im festen Zustand gesonderte Valenzen zukommen und die Schwerlöslichkeit eines Niederschlages auf das feste Zusammenhalten dieser Valenzen zurückzuführen ist.Unter Berücksichtigung des kinetischen Austausches von Atomen, der an der Oberfläche des Adsorbens stattfinden muß, genügt diese Annahme zur Erklärung der Adsorptionsregel; und auf dieselbe Ursache läßt sich auch die bekannte auffallende Erscheinung zurückführen, daß Radioelemente weit unterhalb der Konzentrationen ihrer Löslichkeitsprodukte gefällt werden können.     

Organische Verbindungen des Phosphors, 2. Mitt.: Über die stufenweise Alkylierung primärer Phosphine

Zusammenfassung Es wird über den Austausch der Wasserstoffatome am Phosphor in primären Phosphinen durch Natrium berichtet. Die unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit, mit der dieser Austausch für die beiden Wasserstoffatome verläuft, eröffnet die Möglichkeit einer stufenweisen Reaktionsführung, bei der in einer ersten Austauschreaktion vorwiegend nur ein Wasserstoff durch Metall ersetzt wird. Bei der präparativen Durchführung bietet die Verwendung von Na-Dispersionen die größten Vorteile, da damit die gewünschte Austauschstufe, an der Farbe des Reaktionsgemisches kenntlich, in sehr gut kontrollierbarer Weise erreichbar ist. Durch die Umsetzung derart hergestellter P–Na-Bindungen mit Alkyl- und Arylhalogeniden ist die Synthese sekundärer und tertiärer Phosphine mit ungleichen Liganden möglich geworden, die bisher überhaupt nicht oder nur unter größten Schwierigkeiten dargestellt werden konnten.1. Mitt.: Mh. Chem.90, 148 (1959).     

Hydrophobe Wechselwirkungen in Faserproteinen

Zusammenfassung Die aus der Chemie der löslichen Proteine gewonnenen Erkenntnisse über hydrophobe Wechselwirkungen als Faktor der Konformations-Stabilisierung werden auf die Faserproteine Kollagen und Keratin angewandt. Kriterium der Untersuchung ist in erster Linie die Beeinflussung einiger Verhaltensweisen der Faserproteine bzw. reaktiver Proteingruppen durch den Übergang von Wasser zu Wasser-Alkohol-Gemischen als Reaktionsmedium. Dehnungs- und Relaxationsuntersuchungen zeigen eine mit steigender Kettenlänge der Alkohole zunehmende Schwächung von Wollfasern. Der Effekt nimmt mit der Alkoholkonzentration zu und erreicht im mittleren Konzentrationsbereich ein Maximum; bei weiter steigender Alkoholkonzentration werden die Fasern durch Entwässerung wieder stabilisiert. Durch Messen der Schrumpfungstemperatur wird ein gleichartiges Verhalten von Sehnenkollagen festgestellt. Auch die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Carboxymethylierung von Thiolgruppen in reduzierter Wolle wird durch die Kettenlänge des Alkohols beeinflußt, wird also durch die Aufspaltung hydrophober Faserbereiche begünstigt. Der Sodaabbau von Wollcystin verläuft zwar in Wasser-Alkohol-Gemischen ebenfalls beschleunigt, doch ist die Kettenlänge ohne Einfluß. Für diese Fälle wird eine Veränderung des angreifenden Agens durch den Alkohol, z. B. durch Störung der Solvathülle, diskutiert. Die Gegenwart von Natriumdodecylsulfat erhöht die Stabilität des Keratins gegen Abbaureaktionen. Diese Beobachtung wird als Verstärkung des hydrophoben Charakters der Wolle durch Addition des anionischen Netzmittels an kationische Proteingruppen gedeutet.Ich danke dem Internationalen Wollsekretariat, London und Düsseldorf, dem Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen und besonders Frau Dr.T. Gerthsen, und den Herren Dr.G. Blankenburg, Dr.J. Schnell, Dr.G. Satlow, Dr.H. Meichelbeck und Dipl.-Chem.O. Brinkhoff für Experimentaluntersuchungen und Literaturhinweise.     

Sorption großer Farbstoffmoleküle an Anionenaustauschern

Zusammenfassung Mit der Bestimmung der Sättigungskonzentration, ihrer Abhängigkeit von der Konzentration der umgebenden Lösung und deren Temperatur sowie durch die Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Adsorptionsgeschwindigkeit dürfte die Kinetik der Adsorption von großen Farbstoffmolekülen an Entfärbungsharzen hinreichend geklärt sein. Das Ergebnis aller bisherigen Untersuchungen zeigt, daß die eigentliche Adsorption an der Harz-Matrix sehr schnell im Verhältnis zur Diffusion des Farbstoffs in das Innere verläuft. Die Sättigungskonzentration im Korn ist aus Gründen der Bindungsfestigkeit im gemessenen Konzentrationsbereich unabhängig von der Farbstoffkonzentration der umgebenden Lösung. Die max. Aufnahmefähigkeit der Harze ändert sich mit steigender Temperatur gemäß den Änderungen im Dissoziations-und Quellverhalten der Matrix. Aufgrund der erweiterten mathematischen Formulierungen des Adsorptionsvorganges lassen sich auch Diffusionskoeffizienten des Farbstoffs und deren Temperaturabhängigkeit einfach ermitteln. Man erhält somit eine Abschätzmöglichkeit über den Gesamteinfluß der Temperatur auf die Adsorption.Da jedoch die Farbstoffe der technischen Rübensäfte sich über ein Spektrum von Molekülgrößen erstrecken, muß die für große Farbstoffmoleküle aufgestellte Theorie der Adsorption noch im Hinblick auf das Verhalten kleiner Farbstoffmoleküle untersucht werden, da anzunehmen ist, daß diese Molekülgrößen sich anders verhalten werden. Für eine derartige Arbeit mußten jedoch andere experimentelle Methoden geschaffen werden, über welche in der Fortsetzung dieser Publikation berichtet werden wird.Mit 3 Abbildungen und 4 Tabellen     

Über die Entstehung kettenförmiger Aggregate bei der Koagulation

Zusammenfassung Das in vielen Fällen zu beobachtende Zusammenlagern von kolloiden Teilchen zu kettenförmigen Aggregaten wird auf die unterschiedliche Feldverteilung an der Stirnfläche und der Außenoberfläche solcher Ketten zurückgeführt, bei der die elektrostatische Abstoßung an den Stirnflächen schneller verschwindet, so daß weitere Teilchen hier bevorzugt anlagern können.Des weiteren wurde darauf hingewiesen, daß die Anziehung infolge Induktion von Dipolmomenten in den kolloiden Teilchen ebenfalls für die Stirnflächen größere Beträge liefert, wobei hier aber zu bemerken ist, daß diese Anziehung in den meisten Fällen größenordnungsmäßig nur wenig ins Gewicht fällt.     

Zur Kenntnis der Folgereaktionen

Zusammenfassung Es wurde die alkalische und die saure Verseifung des. Oxalsäuremethylesters und des Kaliummethyloxalats in wässeriger Lösung gemessen.Die Darstellung des letzteren wurde durch partielle Verseifung des Neutralesters mit Hilfe von methylalkoholischem Kali vorgenommen.Die alkalische Verseifung des Neutralesters verläuft nach den zwei Stufen mit so verschiedener Geschwindigkeit, daß die Berechnung derselben nach dem Schema für einstufige Reaktionen erfolgen konnte. In Laugenlösungen ist die Verseifungsgeschwindigkeit der Estersäure eben noch meßbar, die des Neutralesters nach der ersten Stufe unmeßbar rasch. Die Messungen wurden darum mit Hilfe von Puffersalzlösungen durchgeführt, deren Reservealkalinität von derselben Größenordnung war, wie der zu verseifende Ester. Sie ergaben für das Konstantenverhältnis die Größenordnung 10000: 1.Die saure Verseifungsgeschwindigkeit des Neutralesters und der Estersäure ist von der gewöhnlichen Größenordnung. Die Messungen wurden — bis auf eine im Hinblick auf die rasche alkalische Verseifung des Neutralesters notwendige Abänderung — nach der üblichen Methode vorgenommen. Innerhalb der Versuchsfehler und der durch Nebenerscheinungen bedingten Komplikationen, die das einfache Stufenschema etwas trüben, ergab sich für die Konstanten der Stufenfolge das Verhältnis 21.     

Beitrag zum Mechanismus der Äthylenoxydpolymerisation an Phenol

Zusammenfassung Durch Absorption des unverbrauchten Äthylenoxyds wurde der Umsatz der Äthylenoxydpolymerisation an das Kopfmolekül Phenol gemessen. Bei der Gegenüberstellung dieser Werte mit den früher durch fraktionierte Destillation gewonnenen stellte sich eine sehr gute Übereinstimmung heraus. Um den Mechanismus der Reaktion genauer beschreiben zu können, wurden auch Meßreihen mit Dimethylanilin als Katalysator durchgeführt. Dabei zeigte sich, daß bei der Einmol-Umsatzgrenze kein Sprung in der Umsatz-Zeit-Kurve auftritt, sondern diese durchgehend geradlinig verläuft. Für die verwendeten Konzentrationsbereiche kannd[Phenol]/dt=d[Äthylenoxyd]/dt=k·[Katalysator] als Reaktiongleichung angegeben werden. Für 60°C liegen die Geschwindigkeitskonstanten bei zirka 0,2 Min.^–1 und die Aktivitätsenergie der Bruttoreaktion beträgt 16 kcal.Mit 3 AbbildungenZum Teil anläßlich der Generalversammlung des Vereines Österr. Chemiker im September 1954 in Klagenfurt vorgetragen.     

Sulfitometrische Bestimmung von Doppelbindungen

Zusammenfassung Maleinsäure- und Maleinsäureester lassen sich maßanalytisch bestimmen durch die Titration der bei der Behandlung mit Natriumsulfit freiwerdenden Natronlauge. Rascher verläuft die Reaktion in Gegenwart eines kleinen Überschusses gemessener Säure oder mit Natriumbisulfit, wobei dann die verschwundene Menge Bisulfit bestimmt wird. Es ließen sich einerseits Reaktionsbedingungen finden, bei denen Fumarsäure und Fumarsäureester nicht miterfaßt werden. Andererseits kann man auch so arbeiten, daß Fumarsäure und ihre Ester quantitativ in Maleinsäure umgelagert und dann ebenfalls bestimmt werden. Die Ester beider Säuren werden vor der Sulfitierung durch ganz milde Verseifung (anderenfalls Umlagerung von Maleinsäure in Furmarsäure und von Fumarsäure in Äpfelsäure) in die Säuren bzw. ihre Natriumsalze übergeführt. Aldehyde reagieren bei der Sulfitierung schon in der Kälte, Malein- und Fumarsäure erst in der Wärme. Durch Kombination der verschiedenen Methoden ist es z. B. möglich, Formaldehyd, Crotonaldehyd, Fumarsäure, Maleinsäure und gesättigte Säuren, z. B. Benzoesäure, maßanalytisch nebeneinander zu bestimmen. Es ist zu erwarten, daß die Methode der Sulfitierung, evtl. in Gegenwart von überschüssiger Säure, sich auch zur Bestimmung anderer ungesättigter Verbindungen heranziehen läßt. Für Formaldehyd wird eine, Abänderung der Arbeitsweise von Seyewitz und Lemme gegeben, die mit der jodometrischen Bestimmung übereinstimmende Werte liefert.Gewidmet aus Anlaß des 100jährigen Bestehens des Laboratoriums Fresenius.     

Über Huminsäuren

Zusammenfassung Es wurde durch eine Reihe von Versuchen gezeigt, daß Huminsäuren und Huminsubstanzen mit Kalziumazetat in Anwesenheit von Essigsäure nur auf Kosten ihrer Karboxylgruppen reagieren. Der bei dieser Reaktion erhaltene Grenzwert für die Konzentration von Kalzium in Humussäure (c₂) kann als ein Maß für den Gehalt der Säure an Karboxylgruppen dienen. Wir haben also jetzt eine einfache Methode zur Bestimmung des summarischen Gehalts an Karboxyl- und Phenolhydroxylgruppen in Huminsäuren und Huminsubstanzen aus der Reaktion mit Bariumhydroxyd und des Gehalts an Karboxylen aus der Reaktion mit Kalziumazetat; aus der Differenz können wir den Gehalt an Phenolhydroxylen finden. Eine Zusammenstellung der titrimetrisch für c₂ gefundenen mit den aus Ester- und Gesamtmethoxylzahlen berechneten Werten zeigt eindeutig, daß diese Methode für analytische Zwecke zutreffend ist. Diese Zusammenstellung bestätigt noch einmal, daß zwischen den Adsorptionsgrößen einer Huminsäure und dem Gehalt an Karboxyl- und Phenolhydroxylgruppen ein ganz bestimmtes Verhältnis besteht.     

The role of water in polyamides

Summary The influence of water content (during the actual measurement) on density, crystal and supermolecular structure of polyamid 6 and 6.6 has been investigated. The results indicate that the water molecules penetrate as well into the amorphous as into the crystalline regions. The increase in density due to the water content is found to be the higher the lower the initial density of the specimens is. The change of density takes a (partially) reversible course with the water content of the specimens.

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Zusammenfassung Der Einfluß des Wassergehaltes (während der jeweiligen Messung) auf die Dichte, die Kristall- und die übermolekulare Struktur von Polyamid 6 und 6,6 wird untersucht. Die Befunde deuten darauf hin, daß die Wassermoleküle sowohl in die amorphen wie auch die Kristallbereiche eindringen können. Die Dichtezunahme infolge des Wassers ist um so größer, je geringer die Ausgangsdichte der Proben ist. Die Dichteänderung verläuft (partiell) reversibel mit dem Wassergehalt der Proben.