Die Ionisation von Eisen(III)-chlorid durch aprotische Donoren in Nitrobenzol und in 1,2-Dichloräthan

Zusammenfassung FeCl₃ gibt in 1,2-Dichloräthan (DÄ) eine nicht leitende und in Nitrobenzol (NB) eine schwach leitende Lösung zufolge geringer Autokomplexbildung. Bei Zusatz von aprotischen Donoren (D), wie Benzonitril (BN), Acetonitril (AN), 1,2-Propandiolcarbonat (PDC), Diäthyläther (Et ₂O), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Pyridin (py) erfolgt zunächst Bildung des Adduktes und im Überschuß der Donoren Autokomplexbildung unter Bildung des Tetrachloroferrates. Mit Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) erfolgt keine Autokomplexbildung, sondern Ionisation unter Bildung nicht koordinierter Chloridionen. Auch bei hohem Angebot anDMSO erfolgt analoge Ionisation.

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Ionization of FeCl₃ by aprotic donors in nitrobenzene and in 1.2-dichloroethane

FeCl₃ gives in dichloroethane (DÄ) a non-conducting solution, while in nitrobenzene (NB) some autocomplex formation takes place. Addition of aprotic donors, such as benzonitrile (BN), acetonitrile (AN), propanediol-1.2-carbonate (PDC), diethyl ether (Et ₂O), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), or pyridine (py) to theNB-solution leads to the formation of adducts followed by autocomplex formation (formation of tetrachloroferrates). With hexamethylphosphoric triamide (HMPT) ionization of the adduct takes place with formation of uncoordinated chloride ions. With excess ofDMSO also chloride ions are formed.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Die vollständige Methylierung phenolischer Hydroxylgruppen in Mehrkernverbindungen mit aromatisch gebundenem Chlor

Zusammenfassung Ein bei der Permethylierung von Kohlenhydraten bewährtes Verfahren [Methylierung mit Dimethylsulfat/Ba(OH)₂ inDMF/DMSO]¹ konnte auf phenolische Mehrkernverbindungen übertragen werden. Das Verfahren hat den Vorteil, unter den Reaktionsbedingungen aromatisch gebundenes Chlor unberührt zu lassen.

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Permethylation of phenolic hydroxyl groups in polycyclic chlorophenols

Methylation with dimethyl sulfate/Ba(OH)₂ inDMF/DMSO ¹ a well-established permethylation procedure in carbohydrate chemistry, has successfully been applied to permethylation of phenolic hydroxyl groups in polycyclic chlorophenols. Under the conditions of the reaction, the chlorine atoms are not attacked.

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Der Nachweis der Kettenstruktur von aus p-Kresol und Formaldehyd aufgebauten Mehrkernverbindungen, VI. Mitt.     

Hexamethylphosphorsäuretriamid als Ligand, 2. Mitt.: Umsetzungen von [Co(HMPT)4]2+ mit Chlorid-, Bromid- und Jodidionen

Zusammenfassung Folgende Koordinationsformen entstehen aus [Co(HMPT)₄]²⁺ bei Zusatz von Halogenidionen in Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT): [Co(HMPT)₃Cl]⁺, [Co(HMPT)₂Cl₂], [Co(HMPT)Cl₃]^–, [CoCl₄]^2–, [Co(HMPT)₃Br]⁺, [Co(HMPT)₂Br₂] und [Co(HMPT)₃J]⁺.

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Hexamethylphosphoric triamide as a ligand II: Reactions of Co(HMPT)₄ ²⁺ with chloride, bromide, and iodide ions

The following coordination species are formed from [Co(HMPT)₄]²⁺, by addition of halide ions in hexamethylphosphoric triamide (HMPT): [Co(HMPT)₃Cl]⁺, [Co(HMPT)₂Cl₂], [Co(HMPT)Cl₃]^–, [CoCl₄]^2–, [Co(HMPT)₃Br]⁺, [Co(HMPT)₂Br₂] and [Co(HMPT)₃J]⁺.

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Mit 7 Abbildungen

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V. Gutmann, A. Weisz undW. Kerber, 1. Mitt., Mh. Chem.100, 2096 (1969).     

Hexamethylphosphorsäuretriamid als Ligand, 3. Mitt.: Umsetzungen von [Co(HMPT)4]2+ mit Rhodanid-, Cyanid- und Azidionen

Zusammenfassung Auf Grund spektrophotometrischer, potentiometrischer und konduktometrischer Befunde entstehen aus [Co(HMPT)₄]²⁺ in Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) bei Zusatz von Pseudohalogenidionen folgende Koordinationsformen: [Co(HMPT)₃N₃]⁺, [Co(HMPT)₂(N₃)₂], [Co(HMPT)(N₃)₃]^–, [Co(N₃)₄]^2–, [Co(HMPT)₃NCS]⁺, [Co(HMPT)₂(NCS)₂], [Co(HMPT)(NCS)₃]^–, [Co(NCS)₄]^2–, [Co(HMPT)₂(CN)₂], [Co(HMPT)(CN)₃]^–, [Co(HMPT)(CN)₅]^3–.

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Hexamethyl phosphoric triamide as a ligand, III: Reactions of [Co(HMPT)₄]²⁺ with rhodanide, cyanide, and azide ions, resp

Spectrophotometric, potentiometric and conductometric results indicate that addition of pseudohalide ions to [Co(HMPT)₄]²⁺ in hexamethylphosphoramide (HMPT) leads to the following coordination forms: [Co(HMPT)₃N₃]⁺, [Co(HMPT)₂(N₃)₂], [Co(HMPT)(N₃)₃]^–, [Co(N₃)₄]^2–, [Co(HMPT)₃NCS]⁺, [Co(HMPT)₂(NCS)₂], [Co(HMPT)(NCS)₃]^–, [Co(NCS)₄]^2–, [Co(HMPT)₂(CN)₂], [Co(HMPT)(CN)₃]^–, [Co(HMPT)(CN)₅]^3–.

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Mit 7 Abbildungen

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2. Mitt.:V. Gutmann undA. Weisz, Mh. Chem.100, 2104 (1969).     

Kinetic studies on the formation of N-nitroso compounds

Acetic acid/acetate ion buffer acts catalytically upon the nitrosation of amines under conditions in which the only nitrosating agents are N₂O₃ and NOBr, but inhibits nitrosation by H₂NO ₂ ⁺ . The kinetic characteristics of these phenomena have been analysed quantitatively and compared with similar effects caused by the solventsTHF, DMSO and dioxane. The experimental results show that this behaviour is an effect of the medium.

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Kinetische Untersuchungen zur Bildung von N-Nitroso-Verbindungen, 8. Mitt.: Nachweis eines Medium-Effekts von Essigsäure/Acetat-Puffer auf die Geschwindigkeitskonstante der Nitrosierung

Zusammenfassung Essigsäure/Acetat-Puffer wirkt bei der Nitrosierung von Aminen katalytisch, unter Bedingungen, wo die alleinigen nitrosierenden Agentien N₂O₃ und NOBr sind; andererseits wird die Nitrosierung durch H₂NO ₂ ⁺ unterbunden. Die kinetischen Charakteristika dieses Phänomens wurden quantitativ analysiert und mit ähnlichen Effekten der LösungsmittelTHF, DMSO und Dioxan verglichen. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, daß dieses Verhalten auf einen Mediumeffekt zurückzuführen ist.

     

Einfluß der Donoreigenschaften organischer Lösungsmittel auf die Ionisation von Tritylhalogeniden

Zusammenfassung Die Ionisation vonPh ₃CCl undPh ₃CBr durch aprotische Donoren wurde in Nitrobenzol mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen untersucht. Das Ausmaß der Ionisation ist proportional den Donizitäten. Ausnahmen werden auf sterische Hinderung zurückgeführt. Die Verbindung [Ph ₃C·py]⁺Br^– wurde isoliert.

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Influence of the donicity of organic solvents on the ionization of triphenylhalomethanes

The ionization ofPh ₃CCl andPh ₃CBr by aprotic donors was studied conductometrically in nitrobenzene solution. The degree of ionization increases with increasing donicity of the donor except when sterical hindrance is operative. The compound [Ph ₃C·py]⁺Br^– was isolated.

     

OCE-Modellrechnungen mit minimalen STO-Basissätzen an einigen Zinnhydriden vom Typ SnHn,SnH n + und SnH n - (n=3, 4 oder 5)

Zusammenfassung Mit einem quantenmechanischen Variationsverfahren unter Verwendung einer minimalen Basis an STO-Funktionen werden nach der Einzentrummethode Wellenfunktion, geometrische Struktur, Energie des Molekülgrundzustandes und Bindungsabstände für eine Reihe von Zinnhydriden vom Typ SnH _n , SnH _n ⁺ und SnH _n ^- (n=3,4 oder 5) berechnet. Für das Stannan-Molekül SnH₄ wird die Ionisierungsenergie und die Protonenaffinität bestimmt.

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OCE-calculations with minimal STO-sets on tin hydrides of the type SnH_n, SnH _n ⁺ and SnH _n ^- (n=3,4 or 5)

OCE-Calculations with minimal STO-sets are reported for molecular wavefunctions, molecular symmetries, ground state energies and bond distances of some tin hydrides of the type SnH_n, SnH _n ⁺ and SnH _n ^- (n=3,4 or 5). Further on the first ionization potential and the proton affinity are obtained for SnH₄.

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Résumé Par la méthode monocentrique, pour quelques hydrures de l'étain du genre SnH_n, SnH _n ⁺ et SnH _n ^- (n=3,4 ou 5) sont calculées la fonction d'onde, la structure moléculaire, l'énergie de l'état fondamental et les longueurs de liaison. Pour la molécule SnH₄ sont déterminés le potentiel d'ionisation et l'affinité protonique la première fois.

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Die Rechnungen wurden mit der Rechenanlage UNIVAC 1108 des Zentralen Recheninstitutes der Universität Frankfurt am Main durchgeführt. Herrn K. Rummel von der Firma Sperry Rand Corporation danken wir für tatkräftige Unterstützung bei der Ausführung der numerischen Rechnungen.     

Zur Säurestärke von Tetrafluoro-orthoperjodsäure,HOJOF4

Zusammenfassung Mit Hilfe eines Näherungsverfahrens konnte die Säurestärke von HOJOF₄ in Eisessig aus Leitfähigkeitsmessungen bestimmt werden. Der Wert für die Dissoziationskonstante,K _Diss. ^HOJOF ₄=10^–5,0 zeigt, daß Tetrafluoro-orthoperjodsäure neben HClO₄ die stärkste in Eisessig vermessene Säure ist. Sie ist stärker als HBr und H₂SO₄.

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Acidity of tetrafluoro-orthoperiodic acid, HOJOF₄

Using an approximation method, the dissociation constant of HOJOF₄ in glacial acetic acid could be derived from conductivity measurements. The value,K _Diss. ^HOJOF ₄=10^–5.0, shows tetrafluoro-orthoperiodic acid, next to HOClO₄ to be the strongest acid in glacial acidic acid, stronger than HBr and H₂SO₄.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.Hans Nowotny gewidmet.     

Darstellung und Oxydation von Hydroxybenzylalkoholen

Zusammenfassung Eine Reihe von Hydroxybenzylalkoholen wurde durch Reaktion von Phenolen mit Formaldehyd bzw. durch NaBH₄-Reduktion der entsprechenden Hydroxybenzaldehyde dargestellt. Die Oxydation mit K₃Fe(CN)₆ führte in den meisten Fällen unter Abspaltung von Hydroxymethylgruppen als Formaldehyd zu polymeren Kupplungsprodukten, im Falle von 2,6-disubstituierten p-Hydroxybenzylalkoholen zu linearen Polyphenylenäthern. p-Hydroxybenzylalkohole mit elektronenanziehenden Substituenten ergaben die entsprechenden p-Hydroxybenzaldehyde. Die Oxydation mit O₂ inDMSO in Gegenwart von Cu(I)Cl führte im Falle der o-Derivate meist zu oligomeren Produkten, die p-Derivate hingegen ergaben neben Oligomeren und p-Chinonen zumeist die entsprechenden Benzaldehyde als Hauptprodukte.

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Preparation and oxidation of hydroxybenzyl alcohols

Several hydroxy benzyl alcohols were prepared by reaction of phenols with formaldehyde, or by reduction of the corresponding hydroxy benzaldehydes with NaBH₄. Oxidation with K₃Fe(CN)₆ yielded mainly polymeric products by radicalic coupling and loss of hydroxymethyl groups as formaldehyde (in case of 2,6-disubstituted p-hydroxy benzyl alcohols linear poly-phenyleneoxides were obtained). p-Hydroxybenzyl alcohols with electran withdrawing substituents gave the corresponding benzaldehydes. Oxidation with O₂ inDMSO in the presence of Cu(I)Cl afforded in the case of o-hydroxy derivatives mainly oligomeric products, whilst in the case of p-derivatives the corresponding benzaldehydes were obtained as main products besides some oligomeres and p-quinones.

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Herrn Prof. Dr.E. Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Das polarographische Verhalten von Übergangsmetallverbindungen in Dimethylsulfoxid und N,N-Dimethylformamid

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten von Titan(III)chlorid, Titan(IV)chlorid, Titan(IV)oxychlorid, Titan(IV)oxyperchlorat und Dicyclopentadienyltitan(IV)dichlorid wurde in Dimethylsulforxid und Dimethylformamid untersucht. Die Lage der Halbwellenpotentiale (bezogen auf die gesätt. wäßr. Kalomelelektrode), die Natur der Grenzströme, die Temperaturkoeffizienten von Halbwellenpotentialen und Stufenhöhen, die Reversibilität bzw. Irreversibilität der Abscheidungsvorgänge und der Einfluß von Wasser werden angegeben.

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Polarographic investigations on TiCl₃, TiCl₄, TiOCl₂, titanium(IV)oxyperchlorate and dicyclopentadienyltitanium(IV)dichloride have been carried out inDMSO andDMF. The half-wave potentials (vs. aqueous saturated calomel electrode), the nature of the limiting currents, the temperature coefficients of the half-wave potentials and the wave heights, the reversibility or irreversibility of the electrode processes and the influence of water have been determined.

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Mit 5 Abbildungen     

Medium effects on the acid dissociation constants of some diimine heterocyclic bases

The acid dissociation constants of the protonated form of diimine heterocyclic compounds (imidazole, 2-methylimidazole, 2,2-bipyridyl, and 1,10-phenanthroline) were determinedpH-meterically in aqueous media containing different amounts of organic solvents, viz. amphiprotic (methanol, ethanol), dipolar aportic (DMSO), and low basic aprotic (acetonitrile) at 25±0.1 °C. It was observed that by increasing the amount of alcohol orDMSO in the aqueous medium thepK _a, values of the investigated compounds decreased. On the other hand, thepK _a values increased as the amount of acetonitrile in the medium was increased. These results are discussed in terms of various solvent characteristics. It is concluded that solvent effects, viz. differences in stabilization of the free base by dispersion forces and of the proton by its interaction with solvent molecules in amphiprotic or dipolar aprotic solvent-aqueous media relative to that in pure aqueous one, as well as the basicity effect of acetonitrile play a vital role in the ionisation equilibria of the investigated compounds.

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Mediumeffekte auf die Säuredissoziationskonstanten einiger heterocyclischer Diimin-Basen

Zusammenfassung Die Säuredissoziationskonstanten der protonierten Formen der heterocyclischen Dimin-Basen Imidazol, 2-Methylimidazol, 2,2-Bipyridyl und 1,10-Phenanthrolin wurdenpH-metrisch in wäßrigem Medium mit einem Anteil an organischen Lösungsmitteln bei 25±0.1 °C bestimmt. Dabei wurden als amphiprotische Zusätze Methanol und Ethanol, als dipolar aprotisches organisches LösungsmittelDMSO und als aprotisches niederer Basizität Acetonitril ausgewählt. Es wurde beobachtet, daß bei ansteigenden Konzentrationen an Alkohol oderDMSO diepK _a-Werte der untersuchten Verbindungen kleiner werden. Andererseits bewirkt Acetonitril ein Ansteigen derpK _a-Werte. Die Ergebnisse werden mittels verschiedener Lösungsmittelparameter diskutiert. Lösungsmitteleffekte wie Stabilisierung der freien Base mittels Dispersionskräften, Protonwechselwirkungen in den verschiedenen Lösungsmittelgemischen und Basizitätseffekte des Acetonitril spielen dabei eine entscheidende Rolle.

     

Die Bildungsenthalpie von Zinndijodid,SnJ2 (c)

The heat of reaction for SnJ₂ (c)+J₂ (c)+4045 CS₂ (l)=[SnJ₄; 4045 CS₂] (sol) has been determined to be (?41.12±0.55) kJ mol^?1, [(?9.83±0.13) kcal mol^?1] by isoperibol solution calorimetry. Combining this result with the heat of formation of SnJ₄ in CS₂ determined in a previous investigation¹¹ the value (?153.9±1.40) kJ mol^?1, [(?36.9±0.33) kcal mol^?1] has been derived for the heat of formation, ΔH _f ^ι (SnJ₂;c; 298.15 K), of tin diiodide.     

Extrahierte Verbindungen von Gallium, Indium und Thallium in Verteilungssystemen mit Tributylphosphat, Cyclohexanon und Isobutylmethylketon

Zusammenfassung Das Verteilungsverhalten der Halogenide und Halogenometallate von Gallium, Indium und Thallium mit den drei Solventien (S) Tributylphosphat (TBP), Cyclohexanon (Cyclo) und Isobutylmethylketon (IBMK) wurde untersucht. Die extrahierten Verbindungen wurden nach der Geradenmethode nach Asmus, der logarithmischen Methode nach McKay, der Methode der kontinuierlichen Variation, durch Analyse der beiden Phasen und durch konduktometrische Extraktionstitration nachgewiesen. Identifiziert wurden folgende Verbindungen: [GaCl₄]^–·2 S, Ga-(SCN) ₃·3 TBP, [Ga(SCN)₄]^–·2 TBP, [InCl₄]^–·2 TBP, [InBr₄]^–·2TBP, [InBr₄]·x Cyclo, [InBr₄]^–·x IBMK, [InJ₄]^–·2 S, In(SCN)₃·3 TBP, [In(SCN)₄]^–·2 TBP, TlCl₃·1 TBP, [TlCl₄]^–·2 S, TlBr₃·1 TBP, [Tl-Br₄] ^–·2 S, TlJ₃·x TBP und [TlJ₄]^–·xS. Wegen der nicht eindeutig definierten Oxydationsstufe von Thalliumjodiden ergaben sich bei den Versuchen experimentelle Schwierigkeiten. Daher wurde in diesem System zusätzlich das radioaktive Isotop ²⁰⁴Thallium verwendet.

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Extracted compounds of gallium, indium and thallium in distribution systems with tributyl phosphate, cyclohexanone and isobutylmethylketone

The behaviour of distribution of the halides and halogenometallates of gallium, indium and thallium with the three solvents (S) tributylphosphate (TBP), cyclohexanone (Cyclo) and isobutylmethylketone (IBMK) are investigated. The extracted compounds are detected with the straight-line method of Asmus, the logarithmic method of McKay, the method of continuous variation, by analysis of the two phases, and with the conductometric extraction-titration. The following compounds were identified: [GaCl₄]^–·2S, Ga(SCN)₃·3TBP, [Ga(SCN)₄]^–·2TBP, [InCl₄]^–·2TBP, [InBr₄]^–·2TBP, [InBr₄]·x Cyclo, [InBr₄]^–·x IBMK, [InJ₄]^– ·2S, In(SCN)₃·3TBP, [In(SCN)₄]^–·2TBP, TlCl₃·1TBP, [TlCl₄]^–·2S, TlBr₃ ·1TBP, [TlBr₄]^–·2S, TlJ₃·x TBP and [TlJ₄]^–·x S. The not unequivocally defined stage of oxidation of thallium iodides resulted in experimental difficulties. Thus, in this system the radioactive isotope ²⁰⁴thallium was additionally used.

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Herrn Professor Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Wie danken Herrn Priv.-Doz. Dr. H. Nickel für die freundliche Unterstützung bei den in der KFA Jülich durchgeführten radioaktiven Messungen.     

Zur Theorie der „Fluorokieselsäuredestillation”

Zusammenfassung Die Fluorokieselsäuredestillation nachWillard—Winter—Tananaev wird unter Berücksichtigung neuerer Gleichgewichtsuntersuchungen diskutiert: Das HF : SiF₄-Verhältnis in der Probelösung und im Gasraum ändert sich während der Destillation. Das Molverhältnis HF : SiF₄ im Destillat hängt von der Anfangskonzentration von Fluor in der Probelösung ab.

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Concerning the theory of the destillation of fluorine as fluosilicic acid

The distillation of fluorine as fluosilicic acid (Willard—Winter—Tananaev) is discussed in view of new equilibrium investigations: The HF : SiF₄ ratio in the solution and the gas phase changes during the distillation. The molar ratio of HF and SiF₄ in the destillate depends on the initial fluorine concentration of the solution.

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Mit 2 Abbildungen     

A correlation of foam stability with surface shear viscosity and area per molecule in mixed surfactant systems

Summary Aqueous solutions of sodium dodecyl sulfate yield very unstable foam with a very high rate of drainage because they exhibit a relatively low surface shear viscosity. When a solubilizate, such as dodecanol is present in the system, the rate of drainage and thus foam stability prove to be a function of surface shear viscosity. In itself surface shear viscosity appears to be a function of the state of the film as well as the relative amount of the surfactants that is adsorbed at the surface. Systems of fatty acid — fatty alcohol (decanoic acid — decanol, octanoid acid — octanol) exhibit maximum foam stability at molar ratios of 1:3 and 9:1, respectively. At the same molar ratios in these systems, the rate of drainage is minimum and surface shear viscosity is maximum. Studies on mixed monolayers of stearic acid — stearyl alcohol showed minima in the average area per molecule at the 9:1 and 1:3 molar ratios.It is proposed that the molecular interaction which causes the reduction in the average area per molecule in the mixed monolayer also causes the maximum in surface shear viscosity, the minimum in the rate of drainage, and the maximum in foam stability.

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Zusammenfassung Wäßrige Lösungen von Natriumdodecylsulfat haben sehr instabile Schäume mit einer hohen Draingeschwindigkeit, die mit der relativ niedrigen Oberflächengeschwindigkeit zusammenhängt. Bei Gegenwart eines Solubilisators, wie z. B. Dodecanol, wird die Draingeschwindigkeit und die Schaumstabilität eine Funktion der Oberflächenscherviskosität. Die Oberflächenscherviskosität selbst scheint eine Funktion des Filmzustandes und der relativen Tensidmenge zu sein, die an der Oberfläche adsorbiert ist. In den Systemen Fettsäure-Fettalkohol treten Maxima der Schaumstabilität bei Molverhältnissen 1:3 bzw. 9:1 auf. Bei den gleichen Molverhältnissen hat die Draingeschwindigkeit ein Minimum und die. Oberflächenscherviskosität ein Maximum. In Monoschichten von Stearinsäure und Stearylalkohol erreicht der Platzbedarf pro Molekül Minima bei Molverhältnissen von 9:1 und 1:3.Es wird angenommen, daß die gleichen Wechselwirkungen, welche zur Reduktion des Platzbedarfs in den gemischten Monoschichten führen, auch die Maxima in der Oberflächenscherviskosität und die Minima in der Draingeschwindigkeit und damit die Maxima in der Schaumstabilität bedingen.

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With 7 figures     

Die Isolierung und Charakterisierung von Komplexen des Uran (IV) mit Di-(2-äthylhexyl)-orthophosphorsäure aus Perchlor-, Schwefel- und Salpetersäurelösungen

Zusammenfassung Die Herstellung und Charakterisierung von Komplexen des Uran (IV) durch Extraktion des U(IV) aus schwefel-, perchlor-, phosphor- und salpetersauren Lösungen mit unverdünnter Di-(2-äthylhexyl)-orthophosphorsäure (HDEHP) wird beschrieben. Die Zusammensetzung der in Kontakt mit Schwefelund Perchlorsäure erhaltenen Komplexe entspricht der Formel [U(DEHP)₄] _n , die in Kontakt mit Salpetersäure erhaltenen Komplexe besitzen die Formel [U(NO₃)(DEHP)₃] _n . Durch Aufnahme von Absorptionsspektren im infraroten Bereich (4000 bis 625 cm^–1) konnten Anhaltspunkte über die Struktur der Komplexe-insbesondere über die Anwesenheit des Nitrats-erhalten werden. Die charakteristischen Banden werden diskutiert und mögliche Bindungsarten des Nitrats und Urans besprochen.

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The isolation and characterization of complexes of uranium (IV) with di-(2-ethylhexyl)-orthophosphoric acid from perchloric, sulphuric and nitric acid solutions

The preparation and characterization of complexes of uranium(IV) by extraction of U(IV) from sulfuric, perchloric, phosphoric and nitric acid solutions with undiluted di-(2-ethylhexyl)-orthophosphoric acid (HDEHP) is described. The composition of the complexes in contact with sulfuric and perchloric acid follows the formula [U(DEHP)₄] _n ; complexes in contact with nitric acid correspond to [U(NO₃)(DEHP)₃] _n . Absorption spectroscopy in the infrared region (4000–625 cm^–1) yielded structural information about these complexes, especially about the presence of nitrate. The characteristic absorption bands are discussed as well as possible types of bonding of the nitrate ion and of uranium.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Univ.-Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

(1:1)-Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Dimedon

Zusammenfassung Während die Kondensation von Dimedon mit Aldehyden ausschließlich zuMichaeladditionsprodukten (Molverhältnis 2:1) führt, erhält man aus dem Natriumsalz des Dimedons und Aldehyden die entsprechenden Äthylene (1:1-Produkte); diese sind starke organischeLewissäuren.

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(1:1)-Condensation products of aldehydes with dimedone (Organic Lewis acids, XXII)

Michael reaction-type condensations of aldehydes with dimedone generally lead to reaction products which are made up from 2 moles of aldehyde and 1 mole of dimedone. However, if the sodium salt of dimedone is used, reaction products corresponding to a molar ratio 1:1 are obtained. These substituted ethylenes are strong organicLewis acids.

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21. Mitt.:P. Margaretha, Mh. Chem.101, 811 (1970).     

Ein weiterer Beitrag zum Scandiumdicarbidproblem

Zusammenfassung Die bei 1850, 2000 bzw. 2300°C durch die Reduktion von Scandiumoxid mittels Kohlenstoff in dem der Scandiumdicarbidbildung entsprechenden Molverhältnis hergestellten Produkte wurden mit Wasser zersetzt und mit Hilfe der gleichzeitigen gaschromatographischen und massenspektrometrischen Analyse untersucht. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß bei der Scandiumdicarbidbildung gleichzeitig ein weiteres Scandiumcarbid, höchstwahrscheinlich ein Sesquicarbid, entsteht.

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Scandium(III) dicarbide problem. Further experimental results

Products obtained by the reduction of Sc₂O₃ with carbon at 1850, 2000 and 2300°C, resp., in the molar ratio corresponding to the scandium dicarbide were hydrolysed with water. Gaseous reaction products were analysed using gas chromatography combined with mass spectrometry. Results show, that during dicarbide formation another scandium carbide, probably sesquicarbide, is also formed.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.

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7. Mitt.: Coll. Czech. Chem. Commun., im Druck.     

Low temperature absorption spectra of TcO 4 − and ReO 4 − in KClO4

The low temperature spectra of TcO ₄ ^– and ReO ₄ ^– both show two band systems with pronounced vibrational structures. The bands are identified as¹ A ₁¹ T ₂ transitions. No other bands are observed with certainty. It seems likely that the KClO₄ crystals contain KReO₄ crystallites. They are therefore not pure mixed crystals. It is concluded that the virtual orbital (2e) used in the construction of the low lying states resembles an atomic nd orbital more and more when going from n=3, Mn to n=5, Re.

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Zusammenfassung Die Tieftemperaturspektren von TcO ₄ ^– und ReO ₄ ^– zeigen beide zwei Bandensysteme mit ausgeprägten Schwingungsstrukturen. Die Banden werden als ¹ A ₁¹ T ₂-Übergänge identifiziert. Keine anderen Banden werden mit Sicherheit beobachtet. Es scheint wahrscheinlich, daß die KClO₄-Kristalle KReO₄-Kristallite enthalten und deswegen keine reinen Mischkristalle sind. Es wird geschlossen, daß das virtuelle Orbital (2e), welches zur Konstruktion der tiefliegenden Zustände gebraucht wird, in der Reihe n=3, Mn bis n=5, Re immer weitgehender einem nd-Atomorbital ähnelt.

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Nachwuchsstipendiat, Schweizerischer Nationalfonds.