钛硅催化材料的研究进展 Ⅱ.钛硅分子筛TS-1的制备及其物化性能的研究

钛硅分子筛TS21由于其优异的催化氧化性能而受到极大关注。TS21的制备及基础研究是催化领域的一个热点。本文综述了近10年来钛硅分子筛TS21的制备研究进展, 讨论了在合成制备过程中模板剂、钛源、硅源、碱源、晶化条件等因素对钛硅分子筛TS21的影响, 并对其物化特点进行了评述。     

钛硅分子筛TS-1催化氯丙烯环氧化反应动力学研究

 摘要：研究了钛硅分子筛催化氯丙烯环氧化反应的条件及动力学行为．\r\n结果表明，以钛硅分子筛为催化剂，氯丙烯可被高选择性地氧化为环氧\r\n氯丙烷．环氧化反应速度与分子筛中骨架钛的含量及分子筛的用量呈正\r\n比关系，是一级反应．对于氧化剂H2O2，只有当c（H2O2）＜0．4mol／\r\nL时，环氧化反应为一级反应；而c（H2O2）＞1．0mol／L时，为零级反\r\n应．对于氯丙烯，随着其浓度的变化，环氧化反应的级数在1和0之间．\r\n然而，只有当氯丙烯浓度很高时，环氧化反应的级数才有明显的降低．\r\n根据实验结果和Eley－Rideal单分子吸附方程，提出了氯丙烯环氧化反\r\n应的动力学模型．\r\n关键词：钛硅分子筛，氯丙烯，过氧化氢，环氧化，环氧氯丙烷，反应\r\n动力学     

TS-1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯

碳酸二苯酯;酯交换;TS-1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯     

多级孔NiMo负载TS-1分子筛催化剂的制备及其加氢脱硫性能

钛硅(TS-1)分子筛的微孔孔道严重限制了其在复杂分子催化转化中的应用,为了克服这一问题,通过酸洗脱、碱刻蚀及二者相结合的方法制备了多级孔TS-1分子筛,并采用等体积共浸渍法制备了相应的NiMo负载型催化剂;使用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等方法对多级孔TS-1分子筛的理化性质进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为探针对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,和常规TS-1分子筛相比,多级孔TS-1分子筛保持了MFI拓扑结构,比表面积增大且具有介孔结构,分子筛表面形成了适量的Brønsted酸中心;相应催化剂上活性金属与载体间相互作用得以改善,MoS₂片晶长度和堆垛层数适宜,形成了更多的NiMoS活性相;催化剂活性和选择性均有所提升,尤其是酸洗脱获得的NiMo/AT-TS-1催化剂的活性相较未经处理的NiMo/TS-1催化剂提升了1.2倍,直接脱硫(DDS)路径选择性提升了22%。     

多级孔NiMo负载TS-1分子筛催化剂的制备及其加氢脱硫性能

钛硅(TS-1)分子筛的微孔孔道严重限制了其在复杂分子催化转化中的应用,为了克服这一问题,通过酸洗脱、碱刻蚀及二者相结合的方法制备了多级孔 TS-1 分子筛,并采用等体积共浸渍法制备了相应的 NiMo 负载型催化剂;使用 X 射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等方法对多级孔TS-1分子筛的理化性质进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为探针对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,和常规TS-1分子筛相比,多级孔TS-1分子筛保持了MFI拓扑结构,比表面积增大且具有介孔结构,分子筛表面形成了适量的Brønsted酸中心;相应催化剂上活性金属与载体间相互作用得以改善,MoS₂片晶长度和堆垛层数适宜,形成了更多的 NiMoS活性相;催化剂活性和选择性均有所提升,尤其是酸洗脱获得的 NiMo/AT-TS-1催化剂的活性相较未经处理的NiMo/TS-1催化剂提升了1.2倍,直接脱硫(DDS)路径选择性提升了22%。     

无机钛硅原料体系合成TS-1催化丙烯环氧化反应

研究了无机钛硅原料体系合成的ＴＳ－１催化丙烯环氧化的反应,并与经典法、修正法制得样品的催化性能进行了比较。考察了搅拌、Ｎａ２ＣＯ３加入量、反应时间、反应温度、双氧水加量、催化剂量及溶剂等对丙烯环氧化反应的转化率、选择性等的影响,并初步探讨了无机钛硅原料合成的ＴＳ－１的再生性能。结果表明,对于丙烯环氧化反应,无机钛硅原料合成ＴＳ－１样品与经典法和修正法制取样品的催化性能相当;反应条件对丙烯环氧化反应     

添加吐温40合成钛硅分子筛TS-1

 以自制的四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液为模板剂，采用在水热晶化合成体系中添加少量非离子表面活性剂——吐温40的方法,合成了钛硅分子筛TS-1，可以明显减少TPAOH的用量，而且在一天之内，即可得到纳米尺寸的TS-1。运用XRD、TEM、BET、FT-IR及UV-Vis等表征手段考察了TS-1的结构及物理性能，并以丙烯环氧化为探针反应，考察其催化性能，得到的结果表明，用这种方法合成的TS-1样品具有较高的结晶度和较大的比表面积，晶貌呈均匀的立方体状，颗粒尺寸在100 nm左右，并且样品中含有极少量锐钛矿型TiO2，其催化丙烯环氧化反应性能较好。     

钛硅分子筛的结构表征及催化性能研究

以ＴＰＡＢｒ为模板剂，氨水等为碱源合成了钛硅分子筛ＴＳ－１，并利用ＸＲＤ，ＩＲ，元素分析，ＵＶ－ＶＩＳ，热分析等手段对合成的分子筛进行了表征，通过丙烯环氧化反应合成的ＴＳ－１催化性能。结果结果，ＴＳ－１凝胶与产品的硅钛与基本一致；随着硅钛比的降低，ＴＳ－１由单斜晶系过渡为正交晶系，在硅钛比为１２９－１６．７的范围内，随着进入骨架的钛量增加，单胞体积增大；     

用不同方法合成的钛硅分子筛TS-1的拉曼光谱研究

采用不同方法合成了钛硅分子筛ＴＳ－１,Ｒａｍａｎ光谱表征表明,不同方法合成的ＴＳ－１分子筛中钛的分散状态不同,当钛的含量低于１．５％,不同方法合成的ＴＳ－１中的钛主要以高分散状态存在,当钛含量达到２．０％以上时,不同方法合成的钛硅分子筛中钛的分散状态显著不同,其中以ＴｉＣｌ３合成的分子筛中骨架钛的含最高,而杂晶相锐钛矿含量最低,同时催化氯丙烯环氧化活性也最高,而以正钛酸四丁酯为钛源,在静止态下晶化的钛硅分子筛中锐钛矿含量最高,催化活性最低。     

在无定形二氧化钛上生长纳米钛硅分子筛催化剂

尺寸在1～100nm之间的材料称为纳米材料.纳米材料中表面分子占很大比例,由此产生了不同于常规材料的各种特殊性能.纳米材料在很多领域得到广泛的研究和应用.很多研究者发现纳米结构的催化剂有着与常规催化剂不同的催化活性和选择性.沸石分子筛催化剂是一种结晶的多孔物质,其孔径一般小于1 nm.     

蒸气促进干胶法合成硅胶负载的TS-1纳米晶

采用蒸气促进的干胶法, 在工业硅胶上原位合成出TS-1纳米晶. 先用TS-1合成液浸渍硅胶, 再于130 ℃下和水蒸气作用2 d, 得到硅胶上负载的TS-1纳米晶. 采用XRD, FTIR, UV-Vis和NMR谱以及N2吸附、 ICP、 SEM和TEM等对所得样品进行了表征. 结果表明, 将TS-1纳米晶负载在硅胶上, 其晶粒大小为20 nm左右, Ti进入了分子筛的骨架; 所得的TS-1/silica gel复合材料的比表面积为113.2 m2/g, 平均中孔孔径达到23.7 nm. 将其用于苯的羟基化反应, 以n(C6H6)/n(H2O2)=3进料, 环丁砜为溶剂, 于100 ℃下反应2 h, 苯的转化率达到8.7%, 苯酚的选择性超过99%, 苯的氧化速率(TOF)为11.37, 其催化活性明显高于传统水热合成的TS-1.     

TS-1分子筛的无机法合成及其催化苯酚羟基化性能

以无机固体硅胶和硫酸钛为原料,利用无机盐在多孔载体表面自发分散的基本原理,通过热处理先形成具有类似于钛硅分子筛Si-O-Ti键的无机SiO2-TiO2前驱体,然后以四丙基氢氧化铵为模板剂,通过水热晶化成功合成了TS-1分子筛.X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和紫外-可见光谱表征表明,SiO2-TiO2前驱体中钛主要呈高分散状态,其中高分散的钛在水热晶化过程中基本进入了TS-1分子筛骨架,而以锐钛矿相存在的钛则基本不变.当SiO2-TiO2前驱体处理温度为450℃,SiO2/TiO2摩尔比为40,晶化温度为160～170℃,晶化时间为48～72h时,合成的TS-1分子筛对苯酚羟基化反应的催化活性最好,与经典有机法合成的TS-1分子筛的催化活性相当.     

钒改性六方介孔硅分子筛催化苯羟基化制苯酚

以偏钒酸铵为钒源,采用溶胶-凝胶法合成了不同钒含量的六方介孔硅（V-HMS）分子筛,利用X射线衍射、N2吸附-脱附和程序升温还原(H2-TPR)对合成的催化剂进行了表征,考察了V-HMS对苯羟基化反应的影响。 结果表明,钒进入了分子筛骨架,并且在HMS分子筛上具有较好的分散性。 V-HMS对苯羟基化反应具有良好的催化活性;高分散的钒氧物种有利于提高苯的羟基化反应性能,溶剂乙腈对反应促进作用明显。 乙腈为溶剂,w(V(5.8)-HMS)=2%,60 ℃反应5 h,苯酚收率达到18.55%,选择性达到100%。     

Synthesis of Maleic Anhydride by Oxidizing Furfural over Phosphorusmolybdenumic Acid Supported on Silica Gel

采用浸渍法制备负载型磷钼杂多酸催化剂,分析了催化剂的比表面积、分散性、结构特征、稳定性以及再生温度等性质.通过固定床微反应器考察杂多酸催化剂催化氧化糠醛生成顺丁烯二酸酐的催化性能.研究了焙烧温度、负载量对催化剂性能的影响,以及反应温度对顺丁烯二酸酐收率的影响.结果表明：通过浸渍制备的杂多酸催化剂具有杂多酸催化剂的Keggin结构,具有较好的稳定性和酸性;活性组分能较好的分布于载体SiO2上;催化剂的再生温度和活化温度均为400℃;在钼磷原子比为0.85,负载量为48.6%时催化性能较好,催化剂的表面酸量为0.646 mmol/g;反应温度控制在365℃附近时,顺丁烯二酸酐收率可达到57.2%,选择性为62.7%.     

可见光下改性的纳米孔二氧化硅(LUS-1)光催化苯直接羟基化合成苯酚(英文)

Fe-g-C3N4-LUS-1 was prepared by the thermal decomposition of dicyandiamide inside the pores of LUS-1 under an inert atmosphere.It was used as a photocatalyst for the hydroxylation of benzene to phenol in sunlight.The catalysts were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy,N2 adsorption-desorption,X-ray diffraction,and scanning electron microscopy.In Fe-g-C3N4-LUS-1,a single layer of graphitic carbon nitride(g-C3N4) was formed on the surface of LUS-1.The photocatalytic activity of the iron containing g-C3N4 based catalysts was investigated,and the catalytic activity was remarkably enhanced when the reaction condition was changed from dark to sunlight.The best result was obtained with 20%Fe-g-C3N4-LUS-1 in sunlight.     

合成TS-1分子筛的结晶动力学及催化性能研究

 以自制的四丙基氢氧化铵为模板剂，通过改进经典的水热晶化操作步骤，快速合成出TS－1分子筛，并对其合成过程进行了结晶动力学研究．结果表明，在所考察的晶化温度下，TS－1的成核诱导期均很短，且晶体的成核及生长速率随晶化温度的升高而增大；其表观成核活化能和表观生长活化能分别为33．60和36．73kJ／mol，比经典的水热合成体系所得数值略小．晶化温度越高，晶化液的pH值变化越显著；分子筛结构的迅速形成与晶化液pH值的快速上升过程相一致．高温下合成的TS－1分子筛对苯酚羟基化反应的催化活性更高．导致TS－1分子筛催化活性差异的主要原因是进入分子筛骨架中钛的含量不同，以及样品的结晶度不同．在不同晶化温度下所合成的TS－1分子筛颗粒尺寸稍有差别，但均为100nm左右．     

分子氧催化氧化苯直接合成苯酚

苯酚是重要的有机合成中间体,当前主要通过异丙苯法合成苯酚的技术路线存在制备流程长、消耗丙烯、副产丙酮等不足。以分子氧为氧化剂由苯氧化直接合成苯酚则具有潜在重大的经济效益、社会效益和环境效益,已成为催化与有机合成等研究领域中极具挑战性的热点课题之一。本文较为系统地总结了分子氧氧化苯通过一步法合成苯酚的研究工作,着重综述了用于该反应的催化剂如Pd、Cu、V等金属或其化合物,也归纳了影响此反应的主要因素,并介绍相应的反应机理。最后,对分子氧催化氧化苯合成苯酚反应的研究提供了一些建议和展望。     

在杂多酸催化剂上苯和1-十二烯烷基化合成十二烷基苯

对不同ＳｉＯ２负载磷钨酸（ＰＷ）催化剂的表面性质、热稳定性、酸性、以及对苯与丙烯和１－十二烯的烷基化反应的催化活性进行了对比研究,结果表明,ＰＷ在ＳｉＯ２上的分散状况与ＳｉＯ２的比表面积和孔径大小有关,ＰＷ与载体表面作用的强弱会直接影响负载型催化剂的热性和酸性,采用不同的ＳｉＯ２可以制得比表面积、孔结构和酸强度不同的负载型ＰＷ催化剂,以满足不同催化反应的要求。