Über Reaktionen zweier Phenanthrolinderivate mit Kupfer und Eisen

Zusammenfassung 2.9-Dimethyl-Mtro-1,10-Phenanthrolin ist ein empfindliches Reagens zur Bestimmung von Kupfer. Der Komplex wurde mit dem des Neocuproins bezüglich der Verwendbarkeit als kolorimetrisches Reagens verglichen. Vorteile ergaben sich hinsichtlich Säurebeständigkeit und Empfindlichkeit.4,7-Dihydroxy-1,10-Phenanthrolin wurde auf seine Verwendbarkeit als Eisenreagens untersucht. Es eignet sich für die Bestimmung kleiner Eisenmengen in alkalischem Medium.

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Summary 2,9-Dimethyl-nitro-1,10-phenanthrolme is a sensitive reagent for determining copper. The complex was compared with that of neocuproin with respect to application as colorimetric reagent. Advantages were found with regard to stability toward acids and sensitivity. 4,7-Dihydroxy-1,10-phenanthroline was tested as to its applicability as a reagent for iron. It is suitable for the determination of slight quantities of iron in an alkaline medium.

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Résumé La diméthyl-2,9 nitrophénanthroline-1,10 est un réactif sensible pour le dosage du cuivre. On a comparé le complexe avec celui de la néocuproïne du point de vue de ses possibilités d'application comme réactif colorimétrique. Des avantages apparaissent du point de vue stabilité vis-à-vis des acides et sensibilité. On a expérimenté la dihydroxy-4,7 phénanthroline-1,10 en vue de son utilisation comme réactif du fer. On peut l'employer pour doser de petites quantités de fer en milieu alcalin.

     

Thiobenzamid als Reagens in der Analytik

Zusammenfassung Thiobenzamid erwies sich als sehr empfindliches und spezifisches Reagens auf Kupfer. 0,5g Kupfer lassen sich noch einwandfrei nachweisen. Die gelbgefärbte Kupfer-TBA-Komplexlösung gehorcht demLambert-Beerschen Gesetz und eignet sich daher zur kolorimetrischen Kupferbestimmung. Der Einfluß von Alkali- und Schwermetallsalzen sowie von Mineralsäuren auf die Reaktion wurde geprüft.

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Summary Thiobenzamide has proved to be a very sensitive and specific reagent for copper. As little as 0.5g copper can be definitely detected. The yellow copper-TBA complex solution obeys theLambert-Beer law and accordingly is suitable for the quantitative colorimetric determination of copper. Tests were made of the effect of alkali- and heavy metal salts and also of mineral acids on the reaction.

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Résumé Le thiobenzamide se comporte comme un réactif très sensible et spécifique du cuivre. On peut encore reconnaître sans difficulté 0,5g de cuivre. Le complexe jaune cuivre-thiobenzamide obéit à la loi deLambert-Beer et convient, par suite, pour le dosage colorimétrique du cuivre. On a étudié l'influence des sels alcalins et de métaux lourds de même que des acides minéraux sur la réaction.

     

Die extraktive Trennung und Bestimmung kleiner Kupfermengen mittels 6-Methylpicolinsäurethioamids

Zusammenfassung 6-Methylpicolinsäurethioamid ist ein spezifisches und empfindliches Reagens auf Kupfer. Die Nachweisempfindlichkeit (pD) beträgt 6,0. Die Farbreaktion entspricht dem Lambert-Beerschen Gesetz. Eine extraktive spektrophotometrische Kupferbestimmung wird beschrieben. Störeinflüsse und Beleganalysen werden angegeben. Die Komplex-zusammensetzung wurde ermittelt.

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Summary 6-Methylpicolinic acid thioamide is a specific and sensitive reagent for copper. The detection limit (pD) is 6.0. The color reaction conforms to the Lambert-Beer law. An extractive spectrophotometric procedure for copper is described. Interfering influences and check analyses are given. The composition of the complex is stated.

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Résumé Le thioamide de l'acide méthyl-6 picolique est un réactif spécifique et sensible du cuivre. La limite de dilution (pD) s'élève à 6,0. La réaction colorée suit la loi de Lambert-Beer. On décrit un dosage spectrophotométrique du cuivre par extraction. On indique les substances interférentes et les analyses justificatives. On a établi la composition du complexe.

     

The microdetermination of nitrogen in organic compounds by the rapid combustion process

Summary A method is described for the microdetermination of nitrogen in organic compounds which is based on the rapid combustion process. The sample is burned in a fast stream of carbon dioxide-oxygen mixture in a tube provided with an empty combustion chamber. The products formed are led over hot copper, thus removing excess of oxygen and reducing the nitrogen oxides. The nitrogen is swept out with the transport gas into a nitrometer, collected over potash solution and measured. A single determination may be completed in about 20 minutes, which includes the cooling period of the nitrogen prior to measuring the volume. Compounds which burn only with difficulty when subjected to thePregl-Dumas procedure have been analysed satisfactorily by the new method.It is shown that commercial oxygen contains up to 0.07% of inert gases and is therefore unsuitable in the nitrogen method for oxidising nitrogenous chars. An electrolytic cell which provides a continuous supply of blank-free oxygen, and hydrogen for regeneration of the copper filling has been constructed as a permanent part of the apparatus.Complete reduction of the nitrogen oxides and oxygen by the large amount of metallic copper (ca. 20 cm) is accomplished at the flow rate range of 15–20 ml per minute employed.Evidence has been obtained that present-day quartz tubing of British manufacture becomes porous in the course of time when heated in contact with copper oxide on copper in an inert atmosphere of carbon dioxide, giving high blanks.

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Zusammenfassung Ein Schnellverfahren zur Mikrobestimmung von Stickstoff in organischen Verbindungen wird beschrieben. Die Probe wird in einem raschen Kohlen-dioxyd-Sauerstoff-Strom in einem Rohr mit besonderem T-förmigem Verbrennungsteil vergast. Die Verbrennungsprodukte leitet man über erhitztes Kupfer, um überschüssigen Sauerstoff zu entfernen und die Oxyde des Stickstoffes zu reduzieren. Der Stickstoff wird mit Hilfe des Transportgases in ein Azotometer ausgespült, über Kalilauge aufgefangen und gemessen. Eine Einzelbestimmung dauert etwa 20 Minuten einschließlich der für die Abkühlung des Azotometers nötigen Zeit. Substanzen, die nachPreglDumas nur schwer analysierbar sind, konnten nach der neuen Methode befriedigend untersucht werden.Handelsüblicher Sauerstoff enthält bis zu 0,07% inerte Gase und eignet sich daher nicht zur Verbrennung stickstoffhaltiger Verkohlungsprodukte. Ein Gerät zur kontinuierlichen elektrolytischen Gewinnung blindwertfreien Sauerstoffes, das außerdem auch Wasserstoff zur Reduktion der Kupferdrahtfüllung liefert, bildet einen Teil der angegebenen Apparatur.Die vollständige Reduktion der Stickstoffoxyde und des Sauerstoffes ist bei der Strömungsgeschwindigkeit von 15 bis 20 ml/Minute durch die große Menge metallischen Kupfers sichergestellt.Es hat sich gezeigt, daß derzeit Quarzrohre britischer Herkunft im Lauf der Zeit beim Erhitzen in Kohlendioxydatmosphäre in Gegenwart von Kupfer oder Kupferoxyd porös werden und daher hohe Blindwerte verursachen.

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Résumé On décrit une méthode pour le microdosage de l'azote dans des composés organiques, basée sur le procédé de combustion instantanée. L'échantillon est brûlé dans un rapide courant de mélange CO₂-O₂ dans un tube muni d'une chambre à combustion vide. Les produits formés sont dirigés sur du cuivre chauffé ce qui fixe l'oxygène en excès et réduit les oxydes d'azote. L'azote est balayé vers le nitromètre, recueilli sur la solution de potasse et mesuré. Une seule détermination peut se faire en 20 minutes environ y compris la période de refroidissement de l'azote avant mesure du volume. Les composés ne brûlant qu'avec difficulté quand on les traite par la méthode deDumas-Pregl ont été analysés d'une manière satisfaisante quand on les traite par le nouveau procédé.On montre que l'oxygène commercial contient jusqu'à 0,07% de gaz inertes et que par conséquent, il ne convient pas dans la méthode à l'azote pour oxyder les goudrons azotés. Une cuve à électrolyse qui fournit un débit continu d'oxygène exempt d'impuretés et de l'hydrogène pour la régénération de la tournure de cuivre a été installée comme faisant partie intégrante de l'appareil.La réduction complète des oxydes de l'azote et de l'oxygène par le grand excès de cuivre métallique (environ 20 cm) s'effectue à la vitesse de 15 à 20 ml par minute de fonctionnement. On a mis en évidence le fait que les tubes de quartz actuellement fabriqués par les usines anglaises deviennent poreux au cours du temps quand on les chauffe dans une atmosphère inerte de gaz carbonique, ce qui donne lieu à des témoins élevés.

     

Über eine neue Ausführungsform der gravimetrischen Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff

Zusammenfassung Es wird eine neue Ausführungsform der gravimetrischen Mikro-C-H-Bestimmung angegeben: die bei der Verbrennung stickstoffhaltiger Substanzen auftretenden Stickoxyde werden durch metallisches Kupfer entfernt. Eine Erprobung verschiedener Stickstoff-Sauerstoffgemische als Verbrennungsgas zeigte, daß schon ein relativ geringer Sauerstoffzusatz genügt, um die meisten organischen Substanzen zu oxydieren. Eine vollkommene Gewähr für eine quantitative Oxydation scheint bei 20%igem Zusatz von Sauerstoff gegeben, weshalb Luft als Verbrennungsgas verwendet wird. Die Verbrennungsprodukte werden über eine Kupferoxyd-Bleichromat-Schicht geleitet. Bei der angegebenen Arbeitsweise reicht eine 7 cm lange Kupferschicht, der Quarzgrieß beigemischt ist, für eine Tagesserie von 12 Analysen aus. Die verbrauchte Kupferschicht kann im Rohr schnell durch Wasserstoff regeneriert werden. Damit ist die Brauchbarkeit des Kupfers für C-H-Serienbestimmungen erwiesen. Da Kupfer weder Kohlendioxyd noch Wasser in merkbarer Weise zurückhält, lassen sich nun auch bei stickstoffhaltigen Substanzen wesentlich präzisere Analysenwerte (Fehlergrenze ± 0,10% für H und ± 0,15% für C) erhalten als mit dem hygroskopischen Bleidioxyd.

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Summary A new procedure is given for the gravimetric microdetermination of carbon and hydrogen. The nitrogen oxides produced in the combustion of nitrogenous materials are removed by metallic copper. Trials with various nitrogen-oxygen mixtures as combustion gases showed that even a relatively low addition of oxygen is sufficient to oxidize most organic substances. A quantitative oxidation seems to be assured by a 20% addition of oxygen and this is why air is used as combustion gas. The combustion products are passed over a bed of copper oxide — lead dichromate. Under the prescribed procedure, a 7 cm copper layer, which contains coarse quartz, suffices for a one day series of 12 analyses. The exhausted copper layer can be rapidly regenerated in the tube by hydrogen. Thus the usability of copper for C-H series determinations is demonstrated. Since copper does not retain significant amounts of carbon dioxide or water, much more precise analytical values (within ± 0.10% H; ± 0.15% C) can be obtained, even with samples containing nitrogen, than when the hygroscopic lead dioxide is used.

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Résumé On donne un nouveau mode opératoire pour la microgravimétrie du carbone et de l'hydrogène. Les oxydes de l'azote formés par combustion de substances azotées sont arrêtés par du cuivre métallique. Une expérience avec différents mélanges azote-oxygène comme gaz de combustion a montré que déjà une addition relativement faible d'oxygène suffit pour l'oxydation de la plupart des substances organiques. Une certitude complète pour l'oxydation quantitative paraît être donnée pour une addition de 20% d'oxygène; par suite, l'air est utilisable comme gaz de combustion. Les produits de la combustion sont dirigés sur une couche d'oxyde de cuivre-chromate de plomb. D'après le mode opératoire donné, il suffit de préparer une couche de cuivre de 7 cm de long à laquelle des grains de quartz ont été mélangés pour une série journalière de 12 analyses. La couche de cuivre utilisée peut être régénérée dans le tube par l'hydrogène. Par conséquent le cuivre est utilisable pour le dosage en série de carbone et hydrogène. Du fait que le cuivre ne retient pas d'une manière marquée soit le gaz carbonique soit l'eau, on peut obtenir aussi maintenant pour des substances azotées des chiffres d'analyse remarquablement plus précis (écart ± 0,10% pour l'hydrogène et ± 0,15% pour le carbone) qu'avec le bioxyde de plomb hygroscopique.

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Mit 1 Abbildung.     

Organic quantitative ultramicroanalysis by pyrolysis,and diffusion of hydrogen through quartz,and by carbonization

Summary Quantitative ultramicro determination of hydrogen, based on the diffusion of hydrogen set free by complete thermal destruction of an organic compound through the wall of a silica glass flask, in which the sample is sealed, has been achieved. Both the percentage of hydrogen and of the molecule residue can be determined. By crushing the flask and weighing, after complete diffusion of hydrogen, the determination of carbon and oxygen ought to be possible.

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Zusammenfassung Auf der Grundlage der Pyrolyse einer organischen Substanz und der Diffusion des dabei freigesetzten Wasserstoffs wurde eine Ultramikromethode zur Bestimmung dieses Elementes ausgearbeitet. Die Probe wird in ein Quarzkölbchen eingeschmolzen, durch dessen Wandung der Wasserstoff diffundiert. Sowohl die Bestimmung des Wasserstoffgehaltes wie des Molekülrestes ist möglich. Nach vollständiger Diffusion des Wasserstoffes und Öffnen des Kölbchens sollten sich Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt durch Wägung bestimmen lassen.

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Résumé On a réalisé la détermination quantitative de l'hydrogène à l'échelle ultramicro, en se fondant sur la diffusion de l'hydrogène mis en liberté par destruction thermique complète d'un composé organique à travers la paroi d'un récipient en silice contenant l'échantillon scellé. On peut doser à la fois les pourcentages de l'hydrogène et du résidu moléculaire. On a pu doser le carbone et l'oxygène en cassant le récipient et en le pesant, après la diffusion complète de l'hydrogène.

     

SCF-MO-LCGO studies on hydrogen bonding. The water dimer

The hydrogen bond in the water dimer is studied within the SCF-MO-LCAO framework, using a large Gaussian basis set to approximate the wavefunction. A geometry search restricted to structures with linear and bifurcated hydrogen bonds is performed and the associated potential energy curves are displayed. The minimum energy geometry of the water dimer is found to form a linear hydrogen bond with a hydrogen bond distance of 2.04 Å and a binding energy of 4.84 kcal/mole relative to the monomer (exp. 5.0 kcal/mole). No semistable structures are found. The charge density and charge density difference maps are discussed for the structure with a linear hydrogen bond for different subsystem (water) separations, including the minimum energy geometry. The dipole moment of the dimer is computed to be 1.69 a.u. The shift of the IR bands on hydrogen bond formation is explained qualitatively by comparing the potential energy curves of the hydrogen in the OH-bonds of the monomer and the dimer, and the intensity increase of the fundamental OH-stretching band is computed. The shift of the proton magnetic resonance signal is discussed qualitatively by inspecting the charge density change on hydrogen bond formation, and the average diamagnetic shielding is calculated.

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Zusammenfassung Die Wasserstoffbrückenbindung im dimeren Wasser ist im Rahmen des SCF-MO-LCAO-Verfahrens untersucht worden, wobei die Wellenfunktion durch Gaußfunktionen angenähert wurde. Die Untersuchungen beschränkten sich auf Strukturen mit linearen und gegabelten Wasserstoffbrücken. Die zugehörigen Potentialkurven wurden berechnet und graphisch dargestellt. Danach besitzt das dimere Wasser in der energetisch stabilsten Form eine lineare Wasserstoffbrückenbindung mit einem Brückenbindungsabstand von 2,04 Å. Die Bildungsenergie aus zwei monomeren Wassermolekülen beträgt 4,84 Kcal/Mol. Es wurden keine semistabilen Strukturen anderer Geometrie gefunden. Für das dimere Wasser mit linearer Wasserstoffbrückenbindung sind für verschiedene Brückenbindungsabstände die Elektronendichten und die Elektronendichtedifferenzen, bezogen auf zwei ungestörte Wassermoleküle als Vergleichssystem, graphisch dargestellt und diskutiert worden. Das Dipolmoment des dimeren Wassers wurde zu 1,69 a.u. berechnet. Die Verschiebung der IR-Banden, die bei der Bildung der Wasserstoffbrückenbindung experimentell beobachtet wird, kann qualitativ aufgrund der entsprechenden Potentialkurven erklärt werden. Die dabei gleichfalls beobachtete Intensitätszunahme wurde berechnet. Die Verschiebung des Proton-Kernresonanzsignals konnte qualitativ an Hand der berechneten Ladungsdichtedifferenzen diskutiert und die diamagnetische Abschirmkonstante bestimmt werden.

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Résumé Etude de la liaison hydrogène du dimère de l'eau dans le cadre SCF-MO-LCAO en utilisant une grande base de fonctions gaussiennes. La géométrie est recherchée parmi les structures à liaisons hydrogène linéaires et fourchues avec production des courbes d'énergie potentielle associées. La géométrie du dimère d'énergie minimum est du type liaison hydrogène linéaire de longueur 2,04 Å et d'énergie 4,84 Kcal/mole (exp. 5,0 Kcal/mole). On ne trouve pas de structures semi-stables. Les cartes de densité de charge et de densité différentielle sont discutées pour différentes distances de séparation du système à liaison hydrogène linéaire. Le moment dipolaire du dimère est évalué à 1,69 u.a. Le déplacement des bandes I.R par formation de liaison hydrogène est expliqué qualitativement en comparant les courbes d'énergie potentielle de la liaison OH dans le monomère et le dimère, et l'on calcule l'augmentation d'intensité de la bande fondamentale de vibration OH. Le déplacement du signal de résonance magnétique du proton est discuté qualitativement par inspection des variations de densité de charge par formation de la liaison hydrogène, et l'on a calculé l'écran diamagnétique moyen.

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These studies were started while the author was visiting the IBM Research Laboratories, San Jose, California 95114, USA.     

Photometrische Bestimmung von Nickelspuren in reinem Molybdän und Wolfram

Zusammenfassung Der rote Nickel-PAN-Komplex wird bei p_H 10 mit Chloroform extrahiert. Störendes Eisen und Kupfer werden durch Tiron maskiert. Bei Molybdän- und Wolframproben mit 5 bis 100 ppm Ni beträgt die Standardabweichung ±1,6 ppm Ni.

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Summary The red nickel-PAN-complex is extracted with chloroform at p_H 10. Interfering iron and copper are masked with Tiron. The standard deviations in samples of molybdenum and tungsten containing 5–100 ppm nickel was ± 1.6 ppm Ni.

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Resume On extrait le complexe rouge nickel-PAN à p_H 10 par le chloroforme. On masque le fer et le cuivre qui gênent, par le Tiron. Pour les échantillons de molybdène et de tungstène à 5–100 ppm de nickel, la déviation standard s'élève à ±1,6 ppm de nickel.

     

Dimorpholinthiuramdisulfid als Reagens in der Analytik

Zusammenfassung Dimorpholinthiuramdisulfid ist ein spezifisches und sehr empfindliches Kupferreagens. Die Nachweisempfindlichkeit (pD) beträgt 6,2. Die Farbreaktion entspricht dem Lambert-Beerschen Gesetz. Ein Verfahren zur spektrophotometrischen Kupferbestimmung wurde angegeben. Der störende Einfluß von Fremdionen wurde untersucht.

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Summary Dimorpholinethiuramdisulfide is a specific and very sensitive reagent for copper. The detection sensitivity (pD) is 6.2. The color reaction conforms to the Lambert-Beer law. A procedure for the spectrophotometric determination of copper is given. The interfering influence of foreign ions was investigated.

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Résumé Le disulfure de dimorpholinethiuram est un réactif spécifique du cuivre, très sensible. La limite de dilution (pD) s'élève à 6,2. La réaction colorée suit la loi de Beer-Lambert. On indique un procédé de dosage spectrophotométrique du cuivre. On a fait l'étude de l'influence gênante des ions étrangers.

     

Studies on oxygen determination in organic microanalysis. I. A modified purification method of nitrogen gas

Summary Reduced copper has been used generally for removing the oxygen in the nitrogen gas in the microdetermination of oxygen, but instead of reduced copper the authors have used about 20 g of Raney-nickel in the dry state prepared through the development of Raney-alloy, and have found that the oxygen is removed completely from the nitrogen gas at room temperature; Raney-nickel has also a much greater capacity than the reduced copper.

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Zusammenfassung Zur Reinigung des für die Mikrobestimmung des Sauerstoffs verwendeten Stickstoffs wurde üblicherweise reduziertes Kupfer verwendet. An dessen Stelle verwenden die Verfasser etwa 20 g trockenes Raney-Nickel und konnten feststellen, daß der Stickstoff damit schon bei Zimmertemperatur vollständig von Sauerstoff befreit wird. Außerdem hat Raney-Nickel eine viel höhere Kapazität als reduziertes Kupfer.

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Résumé On emploie en général le cuivre réduit pour l'élimination de l'oxygène contenu dans l'azote lors du microdosage de l'oxygène; au lieu de ce réactif les auteurs ont employé environ 20 g de nickel de Raney, à l'état sec préparé à partir d'alliage de Raney; ils ont trouvé que l'oxygène était éliminé complètement de l'azote à la température ambiante; le nickel de Raney a également une capacité d'absorption beaucoup plus grande que le cuivre réduit.

     

Über die photometrische Bestimmung des Kupfergehaltes eines Eisenmeteoriten

Zusammenfassung Zur Bestimmung kleiner Kupfergehalte in Eisenmeteoriten wurde eine geeignete photometrische Methode ausgearbeitet. Sie beruht auf der Abscheidung des Kupfersulfids mit Schwefelwasserstoff aus der mit Natriumacetat und Monochloressigsäure gepufferten Lösung der Chloride. Die Endbestimmung erfolgt dann durch photometrische Messung der mit Chloroform extrahierten grÜnen Verbindung [Cu(Py)₂] [SCN]₂.Der Kupfergehalt des Mount Joy-Eisenmeteoriten ergab sich auf diese Weise zu 0,032%.

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Summary A suitable method for the determination of small copper contents of iron-meteorites has been elaborated. It is based on the precipitation of copper sulfide with hydrogen sulfide from a solution of chlorides buffered with sodium acetate and monochloric acetic acid. The green compound [Cu(Py)₂] [SCN]₂ extracted with chloroform is finally determined by photometric measurement.By this method the copper contents of the Mount Joy ironmeteorite was found to be 0,032%.

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Résumé On a élaboré une méthode photométrique convenable pour la détermination de petites quantités de cuivre dans des météorites de fer. La méthode est basée sur la précipitation du sulfide de cuivre avec l'hydrogène sulfuré dans une dissolution des chlorures tamponnés avec l'acétate de sodium et acide monochlor-acétique. Le dosage se produit par la mesure photométrique de la combinaison verte [Cu(Py)₂] [SCN]₂ extraite à l'aide de chloroforme. Par cette méthode on trouvait la teneur du météorite de Mount Joy comme 0,032% Cu.

     

A simple method for the microdetermination of carbon and hydrogen using nitrogen as a transport gas

Summary A simple and quick method for the microdetermination of carbon and hydrogen is described. The substance is oxidized by copper oxide and the combustion gases are transported by nitrogen. Nitrogen oxides are removed by reduced copper. Sulphur-containing compounds are combusted over manganese oxide-silver oxide catalyst. With one filling more than 300 analyses can be performed.

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Zusammenfassung Eine einfache und schnelle Methode zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff wurde beschrieben. Die Substanz wird mit Kupferoxid oxydiert, als Transportgas dient Stickstoff. Stickstoffoxide werden mit reduziertem Kupfer entfernt. Schwefelhältige Verbindungen werden über einem Manganoxid-Silberoxid-Katalysator verbrannt. Eine Rohrfüllung reicht für mehr als 300 Analysen.

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Résumé On décrit une méthode simple et rapide pour le microdosage du carbone et de l'hydrogène. On oxyde la substance par l'oxyde de cuivre et l'on utilise l'azote comme gaz vecteur pour les gaz de combustion. On élimine les oxydes de l'azote par le cuivre réduit. On brûle les composés contenant du soufre sur catalyseur manganèse-oxyde d'argent. Un seul remplissage permet de réaliser plus de 300 analyses.

     

Reduktion von Kupfer(II)-oxyd für die Stickstoffmikrobestimmung

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode für die Herstellung der reduzierten Kupferfüllung für Stickstoffbestimmungen ausgearbeitet. Man reduziert das Kupfer(II)-oxyd im Dumas-Rohr statt mit Wasserstoff mit Methanol und Kohlenmonoxyd. Die Regeneration verbrauchter Kupferfüllungen erfolgt allein mit Kohlenmonoxyd. Bei beiden Verfahren wird die Apparatur rascher analysenbereit als nach der Reduktion mittels Wasserstoffs.

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Summary A new method was developed for the preparation of the reduced copper filling for nitrogen determinations. The copper(II) oxide in the Dumas tube is reduced with methanol and carbon monoxide instead of hydrogen. The regeneration of used-up copper filling is made with carbon monoxide alone. In both procedures the apparatus is made ready for analysis more quickly than after reduction with hydrogen.

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Résumé On a mis au point une nouvelle méthode pour la préparation du remplissage de cuivre réduit dans les dosages d'azote. On réduit l'oxyde de cuivre-II dans le tube de Dumas par le méthanol et l'oxyde de carbone, à la place de l'hydrogène. On régénère le remplissage de cuivre qui a servi par l'oxyde de carbone seul. Dans les deux processus, l'appareil est plus rapidement prêt pour l'analyse que lorsque l'on effectue la réduction par l'hydrogène.

     

The correlation of NMR chemical shifts with EHT calculated electron densities for 3-pyridinols

The NMR spectra of a series of five 3-pyridinols in dioxane and dimethyl sulfoxide have been correlated with electron densities calculated by the Extended Hückel MO method. The data were found to fit a straight line of the form y=ax+b. The effects of hydrogen-bonding between pyridinol molecules on the correlation have been considered, and they have been estimated quantitatively for 6-methyl-3-pyridinol via Extended Hückel Calculations on a hydrogen-bonded model.

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Zusammenfassung Die Kernresonanzspektren von fünf 3-Pyridinolen in Dioxan und Dimethylsulfoxyd wurden mit den Elektronendichten aus dem erweiterten Hückelverfahren korreliert, und zwar ergibt sich eine lineare Beziehung. Der Einfluß von intermolekularen Wasserstoffbrücken ist für einen Fall (die 6-Methyl-Verbindung) durch EHT-Rechnungen festgestellt und in den übrigen Fällen geschätzt worden.

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Résumé Les spectres NMR d'une série de cinq 3-pyridinols dans le dioxane et le diméthyle-sulfoxyde ont été corrélés avec les densités électroniques calculées par la méthode de Hückel Etendue. Les données se placent correctement sur une droite y=ax+b. Les effets de la liaison hydrogène entre les molécules de pyridinol ont été envisagés et estimés quantitativement pour le 6-méthyl-3-pyridinol par des calculs EHT sur un modèle à liaison hydrogène.

     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. VI Die Anomalie des Indols und seiner Derivate

Zusammenfassung Es wurde untersucht, warum Indol und viele seiner Derivate bei der Aminostickstoffbestimmung ein Gasvolumen liefern, obwohl sie keine primäre Aminogruppe besitzen. An Hand von präparativen Befunden wird gezeigt, daß die anomale Reaktion bei Indol in folgender Weise abläuft: Bei Einwirkung von salpetriger Säure bildet sich 3-Nitrosoindol, das sieh mit freiem Indol zu Indolrot polymerisiert. Gleichzeitig lagert sich die Nitrosogruppe zur Isonitrosogruppe um. Diese reagiert nun mit überschüssiger salpetriger Säure unter Entwicklung von Stickstoff und Distickstoffoxyd. Ist die Stellung 2 und 3 besetzt, so bleibt die anomale Gasentwicklung aus, da sich keine Isonitrosoverbindung bilden kann. Es wurde auch das Verhalten von 3-Methylindol und 3-Indolylessigsäure untersucht und die anomale Reaktion erörtert.

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Summary A study was made to learn why indole and many of its derivatives deliver a gas volume during the determination of the amino nitrogen, even though they contain no primary amino group. On the basis of preparative findings, it was shown that in the case of indole the anomalous reaction proceeds in the following fashion. When the nitrous acid reacts, 3-nitrosoindole is formed, which then polymerizes with free indole to indole red. At the same time, the nitroso group rearranges into the isonitroso group. The latter reacts with excess nitrous acid with evolution of nitric oxide and nitrogen dioxide. If positions 2 and 3 are occupied, there is no anomalous generation of gas, because no isonitroso compound can form. The behavior of 3-methylindole and 3-indylacetic acid was also studied and the anomalous reaction noted.

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Résumé Les auteurs ont recherché pourquoi l'indol et nombre de ses dérivés donnent lieu à un dégagement gazeux lors de la détermination de l'azote aminé bien qu'ils ne contiennent aucun groupement aminé primaire. Des constatations effectuées au cours de travaux de chimie préparative ont montré que la réaction anormale de l'indol a le cours suivant: lors de l'action de l'acide nitreux il se forme du nitroso-3 indol qui en présence d'indol libre se polymerise en rouge d'indol. Simultanément le groupement nitrosé se transpose en groupement isonitrosé. Ce dernier réagit alors avec l'acide nitreux en excès en donnant lieu à un dégagement d'azote et de protoxyde d'azote. Si les positions 2 et 3 sont occupées il ne se produit pas de dégagement gazeux anormal car la combinaison isonitrosée ne peut se former. Les auteurs ont également examiné le comportement du méthyl-3 indol et de l'acide indoyl-3 acétique et discuté leurs réactions anormales.

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I: Anomalie der Isonitrosoverbindungen¹; II: Anomalie der Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung²; III: Anomalie der Verbindungen mit aktiven Methylengruppen³; IV: Anomalie von Glycin⁴; V: Anomalie der Phenole⁵.     

Zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff

Zusammenfassung Mittels der beschriebenen Apparatur wird unter Verwendung von metallischem Kupfer zur Entfernung der Stickoxyde in einfacher Weise einegravimetrische Bestimmung von C und H in Serienanalysen ermöglicht. Dadurch, daß Kupfer nicht nur ein ideales Absorptionsmittel für Stickoxyde, sondern auch, im Gegensatz zu Bleidioxyd, nicht hygroskopisch ist, eröffnen sich weitere Vorteile. Nebenbei wird auch eine Verkürzung der Analysendauer und die sofortige Einsatzbereitschaft der Apparatur erreicht.

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Summary A simple method for thegravimetric determination of C and H in series analyses is provided by the apparatus described here, in which metallic copper is used for the elimination of the nitrous oxides. Further advantages accrue from the fact that copper is not only an ideal absorbent for nitrous oxides, but, in contrast to lead oxide, it is not hygroscopic. In addition, the time required for the analysis is shortened and the apparatus is ready for the next run at once.

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Résumé On montre qu'un dosagegravimétrique du carbone et de l'hydrogène, en série, est possible, d'une manière simple, a l'aide de l'appareil décrit, en employant du cuivre métallique pour eliminer les oxydes de l'azote. Le cuivre n'est pas seulement un produit d'absorption idéal, mais aussi, et contrairement au bioxyde de plomb, il n'est pas hygroscopique, ce qui laisse prévoir de nouveaux avantages. Incidemment, on gagne du temps sur la durée de l'analyse et l'appareil peut être mis en route immédiatement.

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Mit 1 Abbildung.     

Zur Verwendung von Perlenreaktionen in der quantitativen Mikroanalyse

Zusammenfassung Die Untersuchungen über die quantitative Auswertbarkeit von Perlenfärbungen werden auf die Elemente Chrom, Vanadin und Mangan ausgedehnt. Während Messungen in der oxydierten Kupfer-Boraxperle Schwierigkeiten bereiten, lassen sich die durch Eisen und Uran hervorgerufenen Färbungen für Bestimmungen nicht heranziehen. Auf Grund der vorliegenden Untersuchungsergebnisse wird die Möglichkeit der Simultanbestimmung der geprüften Elemente diskutiert.

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Summary The studies of the quantitative usability of bead colorations has been extended to the elements chromium, vanadium, and manganese. Whereas difficulties were encountered in the measurements in the oxidized copper borax beads, the colors produced by iron and uranium cannot be employed for determinations. The possibility of the simultaneous determination of the tested elements is discussed on the basis of the available findings.

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Résumé On a étendu les recherches sur l'utilisation quantitative des colorations des perles, aux éléments chrome, vanadium et manganèse. Les couleurs que font naître le fer et l'uranium ne permettent pas le dosage et, de leur côté, les mesures sur les perles au borax et au cuivre, oxydées, ménagent des difficultés. En se fondant sur les résultats de recherches antérieures, on discute la possibilité du dosage simultané des éléments étudiés.

     

A new test for the mercurous ion

Summary The enhancement of the reducing power of the mercurous ion in presence of thiocyanate can be used for its detection. The most suitable method is to add an excess of thiocyanate and ferric salt, and to detect the ferrous ion formed with o-phenanthroline or dimethylglyoxime. With the former the sensitivity (pD) is 5.0 and the interferences are Cu²⁺, PtCl ₆ ^2- , Co²⁺, Fe²⁺ and Sn²⁺. With the latter the sensitivity (pD) is 4.7, and the interferences are Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Sn²⁺, PtCl ₆ ^2- and VO ₃ ^- .Similar reactions can be used for the detection of metallic mercury but many metals interfere.Some other redox indicator system can also be used, but they are less applicable than the system indicated above.

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Zusammenfassung Die bei Gegenwart von Rhodanid erhöhte reduzierende Wirkung von Quecksilber-I-Ionen kann zu deren Nachweis verwendet werden. Am besten fügt man einen Überschuß von Rhodanid und Eisen-III-Salz zu und weist die gebildeten Eisen-II-Ionen mit o-Phenanthrolin oder Dimethyldioxim nach. Bei Anwendung des ersteren Reagens beträgt die EmpfindlichkeitpD = 5,0, wobei Cu⁺⁺, PtCl ₆ ^-- , Co⁺⁺, Fe⁺⁺ und Sn⁺⁺ stören. Bei Anwendung von Dimethyldioxim beträgt die EmpfindlichkeitpD = 4,7, wobei Cu⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺, Fe⁺⁺, Sn⁺⁺, PtCl ₆ ^-- und VO ₃ ^- stören.Ähnliche Reaktionen können zum Nachweis von metallischem Quecksilber dienen, werden aber von vielen Metallen gestört.Einige andere Redox-Indikator-Systeme können gleichfalls herangezogen werden, sind aber weniger gut anwendbar.

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Résumé On peut utiliser l'exaltation du pouvoir réducteur de l'ion mercureux en présence de thiocyanate pour sa détection. La méthode la plus convenable consiste à ajouter un excès de thiocyanate et de sel ferrique et de détecter l'ion ferreux formé avec l'o-phénanthroline ou la diméthylglyoxime. Avec la première, la limite de sensibilité estpD = 5,0 et les interférences sont dues à Cu²⁺, PtCl ₆ ^2- , Co²⁺, Fe²⁺ et Sn²⁺. Avec la dernière, la sensibilité estpD = 4,7 et les interférences sont dues à Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Sn²⁺, PtCl ₆ ^2- et VO ₃ ^- .Des réactions similaires peuvent être employées pour la recherche du mercure métallique mais de nombreux métaux interfèrent. D'autres systèmes redox peuvent être aussi utilisés mais ils se montrent moins convenables que les précédents.

     

Sur une nouvelle réaction colorée du cuivre et de l'urobiline

Résumé L'urobiline permet de déceler et même de doser colorimétriquement de très petites quantités de cuivre dissoutes dans l'eau, même en présence de métaux étrangers. La coloration est rose autour de la teneur du millionième et déjà purpurine à la teneur du centmillième. La réaction est des plus sensibles car elle se produit encore lorsqu'il n'y a qu'un dix millième de milligramme du métal dans un centimètre cube de solution. Inversement, les sels de cuivre peuvent servir comme réactif de l'urobiline.

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Summary With the help of urobilin it is possible to detect and to determine, by a colorimetric method, very small amounts of copper in aqueous solution, in the presence of other metals. The reaction-colour is pink at a dilution of 1:1 000 000 and turns to purple at a dilution of 1:100 000. The reaction being very sensitive it is possible to detect 0,0001 mg of copper in 1 ccm of the solution tested. On the other hand, copper salts can be used for the detection of urobilin.

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Zusammenfassung Mit Urobilin lassen sich sehr kleine Mengen von Kupfer in Wasser gelöst nachweisen und kolorimetrisch bestimmen, und zwar auch bei Anwesenheit anderer Metalle. Die Reaktionsfärbung ist rosa bei einer Verdünnung von etwa 1:1 000 000 und schon purpurfarbig bei einer Verdünnung von 1:100 000. Die Reaktion zeichnet sich durch hohe Empfindlichkeit aus, denn noch in 1 ccm einer Lösung von 0,0001 mg des Metalles ist sie positiv. Umgekehrt können Kupfersalze als Reagens für Urobilin dienen.

     

Eine neue spezifische und sehr empfindliche mikrochemische Reaktion des Coffeins

Zusammenfassung Ein Tropfen Coffeinlösung wird auf einem Objektträger mit sehr kleinen Tropfen 5%iger Kaliumjodid- und 1%iger Wismutchloridlösung versetzt. Es fällt sofort ein reichlicher orangefarbener Niederschlag aus. Beim Erwärmen des Reaktionsgemisches über einer Alkoholflamme löst sich der Niederschlag. Orangefarbene Prismen (Abb. 1 und 2) scheiden sich beim Abkühlen aus. Sie sind anisotropisch und zeigen Pleochroismus. Erfassungsgrenze: 0,4 Coffein. Das Reagens gibt keine Niederschläge mit Theobromin, Theophyllin, Morphin, Strychnin und einigen anderen der gewöhnlichen Alkaloide.

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Summary A drop of a solution of caffeine is treated on the microscope slide with very small drops of 5% potassium iodide and 1% bismuth chloride. A copious orange precipitate separates immediately. Warming of the mixture over an alcohol flame causes solution of the precipitate. Orange prisms, Figs. 1 and 2, separate on cooling. They are anisotropic and exhibit pleochroism. L. I., 0,4 caffeine. The reagent does not give precipitates with theobromine, theophiline, morphine, strychnine, and several others of the more common alkaloids.

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Résumé (W) Une goutte de solution de caféine est traitée sur un porte-objet avec une très petite goutte de solution d'iodure de potassium à 5% et de solution de chlorure de bismuth à 1%. Un précipité orange abondant se sépare immédiatement. En chauffant le mélange sur une flamme de lampe à alcool, on provoque la solubilisation du précipité. Par refroidissement il se sépare des prismes oranges (fig. 1 et 2). Ils sont anisotropes et présentent le pléochroïsme. Limite de perceptibilité: 0,4 de caféine. Le réactif ne donne point de précipité avec le théobromine, la théophiline, la morphine, la strychnine et différents autres alcaloïdes communs.

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Mit 2 Abbildungen.