方波极谱的原理及其技术

一、引言方波极谱的特点是有效地消除了一般极谱电容电流对还原电流测量的干扰,这方法是Barker在研究汞表面上的快速电极反应机构时发现的,对提高极谱测定的灵敏度和分辨能力有一定贡献。方波极谱能够测定可逆反应离子的浓度低至4×10~(-8)克分子/升,在大量前方放电物质同时存在时(甚至50,000比1)痕量物质仍能测定。方波极谱还可测定扩散系数、电极反应电子数和反应速度常数等。由于近年超纯分析的发展,方波极谱法得到了多方面的应用而日益受到重视。     

自制笔录式方波极谱仪

在加于极谱电解池的慢变化直流电解电压上叠加一个小幅值方波电压,则发现充电电流仅在方波电压改变方向的瞬间存在,在方波电压波形持续平坦部分,充电电流近似等于零。据此,采用开关线路测量方波电压换向前一段时间内的交流电解电流,便消除了充电电流的干扰,这就是方波极谱法的特点。其测定灵敏度、抗前期还原离子干扰的能力,分辨度等主要性能较之直流极谱法都大大提高。本仪器根据方波极谱法原理,采用晶体管扫描电路产生慢线性变化的直流电     

一种示波方波极谱仪

在极谱仪中,方波极谱仪的灵敏度稍次于脉冲极谱仪,不同类型的方波极谱仪的灵敏度略有不同,机械方波极谱仪的灵敏度为2×10~(-8)M的镉(Ⅱ),MK-Ⅲ及Modular型的灵敏度约为4×10~(-8)M的镉(Ⅱ),PA-202型为1×10~(-7)M的镉(Ⅱ),其他类型的方波极谱仪的灵敏度都较差,而多数报导未刊出所记录的极谱图,故未能加以详细比较。由于滴汞电极毛细管噪声的干扰,方波极谱仪灵敏度的提高不能单纯由提高仪器的放大倍率来取得。射频极谱、脉冲极谱和示波方波极谱是克服毛细管噪声的三种方案。PF-501型射频极谱仪的灵敏度为5×10~(-8)M的镉(Ⅱ),有一种半导体元件制的射频极谱仪的灵敏度约为10~(7)M的铅(Ⅱ),另一种射频极谱仪的灵敏度为1.2×10~(-8)M的铅(Ⅱ);脉冲     

方波极谱的研究 Ⅱ.振动子方波可逆波电流方程式

前文报导振动子方波极谱仪的线路和基本性能,并指出该仪器的灵敏度、稳定性和分辨能力均较好,除适用于分析工作外,由于仪器构造简单,方波电压可准确测量,测得的极谱电流真实性较好,适用于方波极谱理论的研究. Barker等在一九五八年曾提出方波极谱的理论,其可逆波方程式适用于电子管方     

方波极谱的研究 Ⅰ.振动子方波极谱仪

Barker提出的方波极谱法是目前灵敏度最高、分辨能力最好的极谱方法.在可逆反应的情况下,根据Barker最初报告,可鉴定的最低浓度为2×10~(-7)M,嗣后经改良仪器,可鉴定的最低浓度为4×10~(-8)M.但这样高灵敏度的电子管方波极谱仪,售价昂贵、结构复杂,且容易“失调”,目前既不适宜于在厂矿分析实验室中普遍使用,也不适于教     

毛细管电泳方波安培检测法研究

报道了一种新型CE-ECD检测技术方波安培检测法(Squarewaveamperometricdetection,SWAD),并结合柱端检测方式应用于毛细管电泳中.SWAD采用在恒定电压上叠加一小振幅方波交流电压,测量方波后期通过电解池的交流电流而进行定量分析.以神经递质多巴胺和肾上腺素作为分离检测对象,详细讨论了方波频率、方波振幅、平衡电位、分离高压以及毛细管内径等因素对分离检测结果的影响.实验结果表明,SWAD具有良好的抗分离高压影响的能力,同时对于微Pt和Au等金属工作电极表现了良好的稳定性和重现性.CE-SWAD对多巴胺的检出限达到1.0×10^-7mol/L(S/N=3).     

几种极谱仪的比较与示波方波极谱仪的改进

<正> 由于现在使用的LP-60型普通极谱仪的灵敏度满足不了所内外提出的要求,我们将长春应化所1972年试制的示波方波极谱仪作了一些改进,以便投入使用,为此对国内外制造的极谱仪作了一些调查,作为改进工作的参考。下面介绍几种极谱仪的性能及我们对示波方波极谱仪的改进工作,最后谈一下对极谱仪的展望。一、几种极谱仪性能的分析比较极谱仪分析性能的指标最主要的有两项,即分辨度和灵敏度。另外,仪器的可靠性也十分重要。     

方波极谱法间接测定抗坏血酸

利用Ｃｕ２＋与抗坏血酸（Ｖｃ）的氧化还原反应,建立了一种间接测定Ｖｃ的方波极谱法。在ＮＨ３－ＮＨ４Ｃｌ缓冲溶液中,Ｃｕ２＋在约－０．２４ Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）处出现一个可逆的 Ｃｕ２＋－Ｃｕ＋的还原峰,加入Ｖｃ可将Ｃｕ２＋还原,根据 Ｃｕ２＋还原峰峰高的降低量间接测定Ｖｃ,线性范围为２．０×１０－６～ ３．０×１０－４ｍｏｌ／Ｌ,该法还应用于实际样品Ｖｃ片剂的含量测定,ＲＳＤ为２．９％。     

用微机电化学系统研究方波伏安法和循环方波伏安法——Ⅰ.可逆过程的理论和验证

本文应用微计算机电化学系统研究可逆过程的方波伏安法,特别是作者提出的循环方波伏安法,建立了循环方波伏安法的理论电流函数表示式。理论和实验验证都表明,循环方波伏安法正向扫描的峰电流和峰电势分别等于逆向扫描的峰电流和峰电势,这是氧化态和还原态都溶于电解质溶液的可逆电极过程体系的重要特征和判据。同时研究了参数如方波振幅(E_sw),方波周期(τ),阶梯电势增量(ΔE)的影响,理论预期与实验结果一致。     

方波极谱测定高纯砷和镓中微量锡

在盐酸介质中,锡(Ⅳ)有两个极谱波,第二个波可逆,在方波极谱上呈现良好的极谱峰,峰电位为-0.47V(相对于汞池阳极)。峰形尖锐,输廓对称,灵敏度高,适于方波极谱测定。本文采用等提出的分离方法,即在氨性溶液中,以EDTA络合主体元素镓,以砷酸和亚砷酸盐的形式掩蔽主体元     

纯锆及锆合金中痕量铀的方波极谱测定

以前采用磷酸三丁酯-二甲苯萃取分离,在高氯酸-酒石酸钠-氯化钠底液中,极谱测定纯锆及锆合金中痕量铀,但该法灵敏度低,且用有机试剂毒性大。我们在前人的工作基础上,采用CL-TBP萃淋树脂分离锆及其合金元素锡、铁等,在铜铁试剂-二苯胍-氯化铵底液中,用方波极谱法测定铀的吸附催化波。本法不需要大量使用有机试剂,提高了分离效果及灵敏度,可检出2×10~(-10)克/毫升铀,在0.001～0.02微克/毫升范围工作曲线呈线性。本法用于实际试样分析获得满意结果。     

方波极谱研究——Ⅳ.催化电流理论的验证

在前文中,作者曾推导方波极谱催化电流的公式。本文报导在振动子方波极谱仪上,用草酸钛(Ⅳ)-氯酸钾体系对上述理论的验证。对反应体系     

应用方波极谱测定微量钛、钒及铬

我们研究了钛钒、铬、镍、锰、钴等元素在EDTA底液中的方波极谱行为,发现在适当pH值的条件下,可以对微量钛,钒及铬进行定量测定。具体情况报导如下。所用底液的组成为0.1M EDTA, 2M     

用微机电化学系统研究方波伏安法和循环方波伏安法 Ⅱ.准可逆过程的理论和应用

本文研究了准可逆过程的方波伏安法和作者提出的循环方波伏安法,建立了电流函数理论表示式。理论和实验都表明,循环方波伏安法正向和逆向扫描伏安曲线的峰电势之差(ΔE_p)严格地依存于电极反应的标准速率常数(K_s~-)和电压扫描速度(ΔE/τ)。对于完全可逆过程ΔE_p~-=0随着可逆程度的降低,△E_增加,但不受方波振幅值的影响。引入一个与K_s、ΔE/τ有关的参数K_c,经计算可以得到K_c-ΔE_p理论曲线。由实验得到ΔE_s,从理论曲线查得K_c值,便能估算K_s值。将此法初步应用于测定[Fe(CN)_6]~(3-)-H_2SO_4体系在玻碳电极上的标准反应速率常数,K_s=2.5×10~(-3)cm/s与用阶梯扫描伏安法测得值2.1×10~(-3)cm/s和文献值2.2×10~(-3)cm/s颇为接近。     

方波极谱的研究——Ⅱ.机械式方波极谱在平面及滴汞电极上可逆反应的扩散电流方程

本文推导机械式方波极谱仪的可逆波电流方程得:(一)平面电极可逆波电流方程??(二)滴汞电极可逆波电流方程??用滴汞电极,Bi~(3 ),U~(VI),Tl~ ,Cd~(2 )等离子验证上述方程.实验结果表明l_p和n,△E,f,t,G,c等关系和公式均符合得很好.证明所推导的电流方程可以成立.     

纯硅中微量铅的方波极谱法测定

方波极谱测定铅是很灵敏的,用它测定纯硅中的微量铅(<0.001%)是比较理想的方法。由于铅在许多底液中均可产生良好的还原波,所以在选用底液时应考虑空白的影响。盐酸底液波形好,空白低,但又存在铅波与锡波的重叠干扰。本法用加溴水加热赶锡,消除了锡的干扰,纯硅中的共存元素除锡外均不影响铅的测定。在3N盐酸介质中,铅的峰电位为-0.48伏(对汞池阳极),铅含量在0～0.4微克/毫升,波高与浓度呈线性关系。试样加标准回收率为92～102%,本法与X-荧光,原子吸收法测定数据进行对照,结果一致。     

络合吸附催化循环叠式方波伏安法

对受前行化学反应控制的络合吸附催化体系循环叠式方波伏安法进行了理论推导和实验验证，讨论了电流的特性。结果表明，对于络合吸附催化体系的测定，循环叠式方波伏安法的灵敏度比现行方波伏安法高约２５倍。     

指示离子Cd2+测定维生素B1的方波极谱法研究

根据Cd2+对维生素B1(VB1)的指示作用,建立了用方波极谱法测定VB1的新方法.在氨-氯化铵缓冲溶液中,VB1不出峰,加入Cd2+后在-0.856 V(vs.SCE)处出现1个固定还原峰,并在-0.360 V(vs.SCE)处可见1个峰高与VB1浓度呈正比的还原峰.依据该还原峰峰高的变化规律可测定VB1的含量.VB1在1.35μg/mL~1.35 mg/mL的范围内有良好的线性关系,检出限可达0.13μg/mL,r为0.999 7.平均加样回收率为99.6%(n=9),RSD为0.9%.利用方法测定营养胶囊中VB1的含量,效果理想,可作为VB1含量的测定方法.     

联萘酚对映体的毛细管电泳/方波安培法分离检测

建立了毛细管电泳/方波安培法分离检测联萘酚对映体的新方法.对影响对映体分离度的影响因素,如手性选择剂β 环糊精浓度、氢氧化钠浓度、硼酸浓度、分离电压进行了探讨。在16mmol/L氢氧化钠+14mmol/Lβ 环糊精+4mmol/L硼酸的电泳运行液,方波平衡电位+0.90V和10kV的分离电压条件下,联萘酚对映体在10min内得到基线分离,检出限为1.0×10-6mol/L。     

盐酸异丙嗪的微波增敏方波伏安法测定

以玻碳电极作工作电极,在微波作用下用循环伏安法和方波伏安法研究了盐酸异丙嗪的电化学特性,结果表明微波可以增大峰电流,并应用于盐酸异丙嗪的检测,建立了一种新的检测盐酸异丙嗪的电化学方法.在最佳实验条件下,无微波作用时用方波伏安法检测盐酸异丙嗪,其响应电流与盐酸异丙嗪的浓度在4.0×10-6 ～1.0×10-4 mol/L范围呈线性关系(r=0.998 2,n=7),线性回归方程为I(A)=0.040 3c(mol/L)+5.0×10-7,检出限为4.0×10-7 mol/L;在微波作用下用方波伏安法检测盐酸异丙嗪,其响应电流与盐酸异丙嗪的浓度在4.0×10-6 ～1.0×10-4 mol/L范围有很好的线性关系(r=0.999 1,n=7),线性回归方程为I(A)=0.045 7c(mol/L)+6.0×10-7,检出限为2.0×10-7 mol/L.在4.0×10-6 ～1.0×10-4 mol/L范围微波增敏的峰电流与无微波条件下峰电流的比值平均值为1.22.该方法用于盐酸异丙嗪片的测定,结果满意.