季铵反离子对于铵化的羧戊酰端基引发α,α-二甲基-β-丙内酯嵌段共聚的影响

本文研究了四甲铵、三乙苄铵、四丁铵、四戊铵与三戊苄铵铵化的具有羧戊酰端基的聚1,2-丙二醇己二酸酯(PPA)引发α,α-二甲基-β-丙内酯(PVL)的嵌段共聚及其嵌段效率.提出引发过程中羰基进攻PVL的烷氧碳与酰氧碳的两种机理等.     

双羧戊酰端基聚酯与α,α-二甲基-β-丙内酯嵌段共聚的反离子效应

α,α-二甲基-β-丙内酯(即PVL)的嵌段共聚近年来受到人们的重视。1979年G.Broze等发现只有α,β或γ位带有极性基团或双键的羧端基才可以进行嵌段共聚,否则只能引发均聚。但他们的实验都是以四正丁铵做为反离子的。我们改用其它季铵反离子发现可以改变嵌段效率,同时发现未嵌段的双羧戊酰端基的聚1,2-丙二醇己二酸酯(PPA)上带有微量的酸酐键,因而提出引发PVL时同时存在烷氧与酰氧开环两种引发机制,前者导致嵌段共聚,后者则导致均聚。本文进一步研究了不同季铵与冠醚络合钾反离子对嵌段效率的影响。     

以聚α,α-二甲基-β-丙内酯为硬段的三嵌段共聚物的合成与性质

合成了以聚α,α-二甲基-β-丙内酯(PPVL)为硬段,聚己二酸1,2-丙二醇酯(PPA)、聚丁二烯(PBD)及氢化聚丁二烯(HPBD)为软段的ABA型嵌段共聚物及以聚α-甲基苯乙烯(PαMS)和PPVL为硬段,PBD为软段的ABC型嵌段共聚物。发现嵌段共聚物中PPVL的1/T_m∝[软段]/[PPVL],软段含量对降低T_m与力学性能的影响均为PPVL-PPA-PPVL>PPVL-HPBD-PPVL>PPVL-PBD-PPVL,符合软硬段相容性下降的趋势;PPVL-PBD-PαMS的力学性能低于PPVL-PBD-PPVL与PαMS-PBD-PαMS,是因结晶的PPVL与无规的PαMS互不相容。     

超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯-超支化聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物的合成与表征

合成了超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯-超支化聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物(HPS-b-LPS-b-HPMMA). 首先分别合成了带有炔基和溴的三硫代碳酸酯(ATC和BTC), 然后通过苯乙烯(St)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合, 制得端炔基和端基溴的线型聚苯乙烯大分子RAFT试剂, 然后将大分子RAFT试剂的溴末端转化为叠氮末端. 接着在大分子RAFT试剂存在情况下, 通过自缩合原子转移自由基共聚合(SCATRCP)分别制得端炔基超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯(HPS-b-LPS)和端叠氮基超支化聚甲基丙烯酸甲酯-线型聚苯乙烯(HPMMA-b-LPS)两嵌段聚合物. 最后将两种两嵌段聚合物通过点击(click)反应偶合, 得到不对称的超支化-线型-超支化三嵌段聚合物HPS-b-LPS-b-HPMMA. 核磁共振氢谱(¹H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)结果表明, 所得产物分子量可控, 得到了预期结构的聚合物.     

聚α-甲基苯乙烯为硬段的三嵌段共聚物的合成与性能

本工作合成了以聚α-甲基苯乙烯(PαMS)为硬段、聚丁二烯(PBD)及氢化聚丁二烯(HPBD)为软段的两种ABA型三嵌段共聚物。研究了其合成方法、结构与性能,虽然这两种三嵌段共聚物软段T_g相近,均在-25℃左右,但由于氢化聚丁二烯的溶度参数很高,与聚α-甲基苯乙烯的相容性大,以致PαMS-HPBD-PαMS的断裂伸长,断裂强度及回弹性和硬段T_g均较之PαMS-PBD-PαMS有明显下降。     

基于双锂法的炔基功能化热塑性弹性体的合成

苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段聚合物(SIS)是目前广泛使用的一种热塑性弹性体(TPE)材料, 建立高效、 精准、 普适的SIS功能化方法一直是提高TPE材料性能的关键. 首先, 利用双烯单体与单官能度引发剂的反应合成了双官能度的双锂引发剂; 然后采用双锂引发法, 以炔基功能化单体封端, 高效合成了α,ω-端炔基官能化SIS聚合物. 采用叔丁醇锂作为异戊二烯聚合段的调节剂, 叔丁醇钾作为苯乙烯聚合段的调节剂, 合成了低乙烯基结构含量(5.8%)、 窄分子量分布(<1.17)的SIS三嵌段聚合物; 再向SIS三嵌段聚合物中一步加入炔基官能化的1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物进行封端, 以高于90%的收率高效合成了α,ω-端炔基官能化SIS三嵌段模块聚合物, 借助炔基的高效点击反应, 实现了功能化及拓扑化TPE材料的制备.     

酚酞醚砜和酰胺-酰亚胺型多嵌段聚合物

<正> 本工作合成了端羟基酚酞醚砜低聚体(H_4(i))和端羧基酰胺酰亚胺低聚体(AI_i),探索了它们与端异氰酸酯基聚氧化丙烯(I-POP-I)、端异氰酸酯基聚氧化丙烯-二甲基硅氧烷三嵌段预聚物间的多嵌段聚合反应,并对制得的低聚体和多嵌段聚合物做了初步的形态结构表征。     

聚酚酞醚砜-聚硅氧烷-聚醚氨酯多嵌段聚合物

<正> 合成了端异氰酸酯基聚硅氧烷-聚醚氨酯嵌段预聚物和端羟基酚酞醚砜齐聚物,探索了上述预聚物与齐聚物间的活泼氢转移加成反应,对所得的多嵌段聚合物做了初步的结构形态表征。 试验用单体:酚酞、4,4′-二氯二苯砜、TDL_(2,4)、MDI、低分子量聚氧化丙烯二醇N-     

α,α-二溴乙酸乙酯作双官能引发剂ABA型嵌段共聚物的合成

自从 1 995年 Matyjaszewski[1] 和 Sawamoto[2 ] 同时发现原子转移自由基聚合 ( ATRP)以来 ,人们已采用几种不同的双官能引发剂合成了以丙烯酸酯为中间嵌段的 ABA型三嵌段共聚物 ,如α,α -二溴对二甲苯 [3] 、双 2 -溴丙酸乙二醇酯 [4 ] 以及 2 ,5-二溴己二酸二甲酯 [5] ,我们将这类双官能引发剂称为显性双官能引发剂 ,其分子结构分别见下式 :Br CH2 CH2 Br,CH3CBrHOO CH2 CH2 OOCBrH CH3,Br CCOOCH3H CH2 CH2 CCOOCH3H Br　　最近我们证实 ,当用 α,α-二溴化苄作引发剂进行苯乙烯的 ATRP时 ,所得聚苯乙烯大分子…     

AB及ABA型聚苯乙烯(A)-聚氧乙烯(B)嵌段共聚物的合成及其结构的表征

合成了α-苯基乙基钾,并用于制备AB型聚苯乙烯(A)-聚氧乙烯(B)嵌段共聚物。研究了聚合时间和温度的影响。通过含一个端羟基的AB嵌段共聚物与偶联剂甲苯二异氰酸酯反应制得ABA型嵌段共聚物。二种共聚物均经纯化,并用NMR、IR、UV、DSC、偏光显微镜及X-射线衍射法表征,且与均聚物的混合物比较。     

聚(L-丙氨酸)-聚羟乙基谷氨酰胺双嵌段两亲性共聚多肽的合成及其在水溶液中的自组装

利用光气法分别以L-谷氨酸和L-丙氨酸为原料,合成了γ-谷氨酸苄酯-NCA单体和L-丙氨酸-NCA单体,再以三乙胺为引发剂,合成了聚(L-丙氨酸)-聚(γ-谷氨酸苄酯)(PLA50-b-PBLG20)双嵌段共聚多肽,并用乙醇胺对其中的PBLG嵌段进行亲核取代,把疏水性的苄酯侧链变为亲水性的羟烷酰胺侧链,得到双亲性的聚(L-丙氨酸)-聚羟乙基谷氨酰胺(PLA-b-PHEGA)双嵌段共聚多肽.利用红外光谱和核磁共振谱对产物进行了表征,用TEM研究了双嵌段共聚多肽PLA50-b-PHEGA20在水溶液中的自组装.研究结果表明,双嵌段共聚多肽在水溶液中可自组装形成囊泡.     

星型两亲性聚己内酯-b-聚甲基丙烯酸(2-羟乙酯)嵌段共聚物的合成和表征

通过开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)制备了一类新型的两亲性嵌段共聚物——六臂星形聚(ε-已内酯)-b-聚甲基丙烯酸(2-羟乙酯)(6sPCL-b-PHEMA).6sPCL-b-PHEMA通过三步反应合成:(1)双季戊四醇开环聚合ε-己内酯的合成6sPCL;(2)以2-溴异丁基酰溴封端星形聚合物制备大分...     

聚己内酯-聚铵盐抗菌材料的制备

通过开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)制备了一类聚己内酯-聚阳离子酯嵌段共聚物(LPCL-b-PJDMA).聚合物的制备通过四步反应合成:(1)月桂醇引发开环引发ε-己内酯合成LPCL;(2)以2-溴异丁酰溴(BIBB)封端LPCL制备大分子引发剂;(3)用氯乙酸甲酯对甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)进行季铵化反应制备阳离子小分子(命名为JDMA);(4)用五甲基二乙基三胺(PMDETA)/溴化亚铜为催化剂,催化不同链段数的LPCL与JDMA发生ATRP反应制得LPCL-b-PJDMA.通过核磁氢谱(1H-NMR)对聚合物的化学结构进行表征,确认合成目标产物.利用示差扫描量热仪(DSC)对其热性进行研究,并用水接触角的方法测量聚合物膜亲水性,最后通过测试细菌在聚合物膜上的存活率的方法测定其抗菌性能.结果表明,LPCL与PJDMA共聚后,随着PCL重复单元数增加,共聚物结晶温度相对于纯PCL出现明显的先降低后升高趋势.LPCL-b-PJDMA的亲水性都比纯PCL好,且与LPCL/PJDMA的比例有关.所有的LPCL-b-PJDMA膜对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌都具有抗菌能力.     

聚乳酸-b-聚(N~ε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乙二醇的合成与表征

用端氨基聚乳酸做引发剂,在DMF中引发Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸酐(Lys(Z)-NCA)聚合,合成了端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸两嵌段共聚物.以端羧基聚乙二醇经NHS活化与端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸偶联,合成了聚(乳酸-b-Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸-b-乙二醇)三嵌段聚合物.利用IR、1H-NMR、GPC和TEM对它们的结构、形态进行了表征,结果表明,所合成的分子量可控、分子量分布窄(Mw/Mn=1.07)的嵌段共聚物,酰化反应产率达70%以上.同时聚乙二醇和Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸被引入到聚乳酸主链中,在聚合物侧链脱保护后有望改善聚乳酸的细胞亲和性。     

吡啶-2-羧酸钴催化氯苄双羰化合成新型α-酮酸研究

α-酮酸在生物化学、农药、医药、食品生产及精细有机合成中具有潜在的应用价值[1] .从有机卤化物一步双羰化合成α-酮酸或其衍生物是近年来有机过渡金属化学中新发现的反应之一 [2 ,3] .迄今为止 ,双羰化合成α-酮酸的催化剂主要为羰基钴类络合物 [4 ] 或钯络合物 [5] ,合成产物均为苯丙酮酸 .我们在进行吡啶 - 2 -羧酸钴氧化羰化合成碳酸二甲酯研究的基础上 [6 ] ,发现吡啶 - 2 -羧酸钴具有良好的双羰化性能 ,在 333K,3.0 MPa条件下 ,可使氯苄一步双羰化合成一种新的α-酮酸 ( 1 ) :β-苄基 -α-苯丙酮酸( BPPA) .反应式如下 :CH2 Cl+…     

PtBMA-b-P4VP的ATRP合成及其化学转变

以α-氯代丙酸乙酯(ECP)为引发剂,N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDE-TA)为配体,在N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中引发甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)进行原子转移自由基聚合(ATRP),调节聚合反应时间得到了端基为氯原子,数均分子量为1.8×103~6.4×103的聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA-Cl)大分子引发剂。采用合成的5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环化合物(Me6[14]aneN4)为配体,使PtBMA-Cl引发4-乙烯吡啶(4VP)进行ATRP反应,得到了PtBMA-b-P4VP两嵌段共聚物,可使P4VP的收率达到60%。通过对PtBMA-b-P4VP的不同链段进行季铵化和水解反应,得到了聚甲基丙烯酸-b-季铵化聚4-乙烯吡啶(PMAA-b-QPVPB)亲水性嵌段共聚物。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分析表明:所得嵌段共聚物的结构明确,可将PtBMA与P4VP的链段长度之比调整在1∶0.5~1∶1的范围内。     

官能化聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与性能

采用2-氯-2,4,4-三甲基戊烷或对二枯基氯为引发剂和TiCl4或FeCl3为共引发剂,引发异丁烯(IB)可控/活性正离子聚合与官能端基转化,设计合成不同分子量及窄分子量分布的端基官能化聚异丁烯,如双端烯丙基溴官能化聚异丁烯(Br-PIB-Br)或双端烯丙基胺官能化聚异丁烯(H2N-PIB-NH2).采用烯丙基溴/高氯酸银体系引发四氢呋喃(THF)开环聚合,合成聚四氢呋喃活性链(PTHF+).进一步通过将IB可控/活性正离子聚合与THF可控/活性正离子开环聚合2种方法相结合,设计合成2种新型官能化聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃(PTHF-b-PIB-b-PTHF)三嵌段共聚物:(1)以上述Br-PIB-Br为大分子引发剂,在AgClO4作用下引发THF活性正离子开环聚合,采用水终止活性链端,设计合成双端为羟基的HO-PTHF-b-PIB-b-PTHF-OH三嵌段共聚物(简称:FIBF-OH);(2)以上述合成的PTHF+活性链与H2NPIB-NH2链端胺基发生高效亲核取代反应,设计合成中间链段连接点含―NH―官能基团的PTHF-b-HNPIB-NH-b-PTHF三嵌段共聚物(简称:FIBF-NH).在上述三嵌段共聚物中,极性PTHF链段与非极性PIB链段的热力学不相容,导致其呈现明显的微相分离,且微观形态与共聚组成相关.PTHF均聚物易结晶,在上述共聚物中由于PTHF链段单端受限致其结晶性减弱.三嵌段共聚物分子链的中间连接点含―NH―官能基团,具有更强的氢键作用,促进PTHF链段重排并结晶,易形成更紧密的超分子网络结构,导致即使在PTHF链段相对分子量为0.7 kg·mol^-1时仍具有较强的结晶性,且结晶熔融温度明显提高.此外,由于FIBF-NH中形成超分子网络结构,使材料具有优异的自修复性能,材料表面的切痕在常温下10 min后可以完全自愈合.本文设计合成的新型官能化PTHF-b-PIB-b-PTHF三嵌段共聚物兼具有PTHF与PIB的优良性能,在生物医用、智能修复等功能材料领域具有潜在的应用前景.     

2-取代-4,5-双(α-呋喃基)噁唑的合成及发光性能的研究

以糠醛为原料, 经维生素B1 (VB1)催化合成糠偶姻. 糠偶姻与不同的酰氯反应生成糠偶姻单酯. 糠偶姻单酯在醋酸铵和醋酸作用下合成了新化合物2-取代-4,5-双(α-呋喃基)噁唑. 采用 IR, 1H NMR, MS和元素分析对目标产物进行鉴定和表征, 证实了其分子结构. 并对2-取代-4,5-双(α-呋喃基)噁唑进行了UV和荧光光谱测定, 对其进行了简单的发光性能的研究.     

二乙酰氧基碘苯催化合成α-烷氧基羰基化合物

在多聚磷酸(PPA)和二乙酰氧基碘苯(IBD)的催化下,羰基化合物(1)和乙醇发生羰基-α-位的烷氧基取代反应,合成了15个α-烷氧基羰基化合物,其中4个为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR,IR和LC-MS表征.最佳的烷氧基取代反应条件为:1 1.0 mmol,乙醇10 mL,IBD 1.1 mmol,PPA 3.0 mmol,于室温反应至终点.并提出了可能的反应机理.     

聚(苯乙烯-ε-己内酯)嵌段共聚物的研究

本文采用活性阴离子聚合方法合成聚(苯乙烯-ε-己内酯)嵌段共聚物。研究了聚合反应条件,并用GPC、柱上溶解分级及红外光谱进行表征。对产物进行结构分析,产物为聚(苯乙烯-ε-己内酯)嵌段共聚物,具有多相结构,是由无定形聚苯乙烯链段、无定形聚-ε-己内酯链段和结晶型聚-ε-己内酯链段组成的嵌段共聚物。对该嵌段共聚物的性能进行了测试。