6,6-二烷基富烯同α-吡啶甲基锂和α-吡啶基锂的反应——吡啶基取代环戊二烯及其铁衍生物的合成和结构

6,6-二烷基富烯和6,6-多亚甲基富烯同α-吡啶甲基锂发生环外双键的加成反应。形成的取代环戊二烯基锂经水解或与二氯化铁反应,分别制得α-吡啶烷基环戊二烯和α-吡啶烷基二茂铁。α-吡啶基锂与6,6-四亚甲基富烯进行α-摄氢反应,与6,6-五亚甲基富烯则发生环外双键的加成反应。 测定了双(η~5-1-(α-吡啶甲基)环戊基环戊二烯基)铁的分子结构。晶胞中含有三个分子,每个分子处在各自独立的位置。根据分子中两个环戊二烯基环上取代基的相对指向,分子Ⅰ与Ⅱ可以认为具有相同的构象,而分子Ⅲ则是它们的镜像。     

富烯与α-萘基锂反应的研究

本文研究了6,6-二烷基富烯与α-萘基锂反应的立体结构和溶剂效应。首次发现了富烯与有机锂的还原偶联反应。在乙醚-THF中α-萘基锂与6,6-二甲基、二乙基和甲基乙基富烯发生环外双键的加成、α-氢攫取、还原和还原偶联的竞争反应。与6-甲基-6-正丙基,正丁基,异丁基富烯发生还原偶联反应.与n=4,5,6的6,6-n亚甲基富烯分别进行α-氢攫取、还原和还原偶联反应.在1:1的乙醚-石油醚中,除6,6-四亚甲基富烯发生α-氢攫取外,其他所有富烯主要进行加成反应。利用上述反应合成一些新的取代和桥联双(环戊二烯基)钛、锆衍生物。     

6,6-二烷基富烯与有机锂的反应-双(取代环戊二烯基)钛, 锆衍生物的合成

本文研究了6,6-二烷基富烯与有机锂反应的立体效应。6,6-二甲基、甲基乙基、二乙基、甲基苯基富烯与乙基锂易发生环外双键的还原反应。6-甲基-6-正丙基、异丁基富烯同正丁基锂则发生环外双键的加成反应。6,6-多亚甲基富烯[C_5H-4=C(CH_2)_n]与有机锂的反应随n值不同而异,n=4的富烯同正丙基锂和正丁基锂进行α-攫氢和环外双键还原的竞争反应;n=5,6的富烯与乙基锂、异丙基锂和异丁基锂发生还原反应,与正丙基锂和正丁基锂则进行加成与还原的竞争反应。n=4的富烯与芳基锂发生α-攫氢反应,随n值增大则倾向于加成反应。通过上述反应所得的锂化合物合成了一系列新的仲、叔烷基和烯基取代的环戊二烯基钛、锆衍生物。应用~1H NMR证明了化合物的结构。     

6,6-二烷基富烯与有机锂的反应-双(取代环戊二烯基)钛, 锆衍生物的合成

本文研究了6,6-二烷基富烯与有机锂反应的立体效应。6,6二甲基、甲基乙基、二乙基、甲基苯基富烯与乙基锂易发生环外双键的还原反应。6-甲基-6-正丙基、异丁基富烯同正丁基锂则发生环外双键的加成反应。6,6-多亚甲基富烯[C5H4=C(CH2)n]与有机锂的反应随n值不同而异, n=4的富烯同正丙基锂和正丁基锂进行α-攫氢和环外双键还原的竞争反应; n=5,6 的富烯与乙基锂, 异丙基锂和异丁基锂发生还原反应, 与正丙基俚和正丁基锂则进行加成与还原的竞争反应,n=4 的富烯与芳基锂发生α-攫氢反应, 随n值增大则倾向于加成反应。通过上述反应所得的锂化合物合成了一系列新的仲、叔烷基和烯基取代的环戊二烯基钛、锆衍生物。应用^1HNMR证明了化合物的结构。     

双(烯基环戊二烯基)IVB族金属衍生物的研究

本文用烯丙基、丁烯-2-基环戊二烯基钠与IVB族金属氯化物反应,合成了新的双(烯丙基环戊二烯基)和双(丁烯-2-基环戊二烯基)二氯化钛、锆、铪.利用卤素交换或与芳基锂、硫氰酸钾、硫化氢反应制得双(烯基环戊二烯基)二卤、二芳基、二硫氰基和二巯基金属衍生物.考察了双(烯丙基环戊二烯基)二卤化钛、锆和铪中烯丙基与卤化氢、卤素的加成反应;与HX的加成反应均按马可尼可夫规则进行,加成反应活性是HI>HBr>HCl. 文中还研究了双(2-溴丙基环戊二烯基)金属衍生物中C—Br的反应活性,它们与硫氰酸钾、五氯苯酚钠和六次甲基四胺反应得到2-硫氰基、2-五氯苯氧基和2-氨基丙基环戊二烯基金属衍生物。     

镧系金属有机配合物研究LX: 含碳、氮稀土金属σ键的稀土金属有机配合物的合成和表征

双(2-甲氧乙基环戊二烯基)氯化镧或氯化镱, 在四氢呋喃中, -20℃下,分别与苯乙炔基钠发生交换反应, 生成双(2-甲氧乙基环戊二烯基)苯乙炔基镧或镱, 产率分别为77%和66%。直接将无水三氯化镱或三氯化钇, 在四氢呋喃中, 冰水冷却下, 与两摩尔的双(三甲基甲硅烷基)氨基锂和2-甲氧乙基环戊二烯基钠进行一锅煮反应, 可得2-甲氧乙基环戊二烯基双(双三甲基甲硅烷基氨基)镱或钇, 产率分别为56%和72%。配合物经元素分析, 红外光谱, 核磁共振氢谱和质谱的鉴定, 它们可能是非溶剂化的, 含分子内配位键的中性单体配合物。     

镧系金属有机配合物研究LX: 含碳、氮稀土金属σ键的稀土金属有机配合物的合成和表征

双(2-甲氧乙基环戊二烯基)氯化镧或氯化镱,在四氢呋喃中,20℃下,分别与苯乙炔基钠发生交换反应,生成双(2-甲氧乙基环戊二烯基)苯乙炔基镧或镱.产率分别为77%和66%直接将无水三氯化镜或三氯化钇,在四氢呋喃中,冰水冷却下,与两摩尔的双(三甲基甲硅烷基)氨基锂和2-甲氧乙基环戊二烯基钠进行一锅煮反应,可得2-甲氧乙基环戊二烯基双(双三甲基甲硅烷基氨基)镱或钇,产率分别为56%和72%.配合物经元素分析,红外光谱,核磁共振氢谱和质谱的鉴定,它们可能是非溶剂化的,含分子内配位键的中性单体配合物.     

双(烷基环戊二烯基)金属二卤和二芳氧基衍生物的研究

本文报导烷基环戊二烯基钠与金属氯化物反应合成钛、锆和铪的双(烷基环戊二烯基)金属二氯化物以及通过卤素交换制备双(烷基环戊二烯基)钛的二氟化物的方法。同时报导了以上的二氯化物与酚反应制备的一系列芳氧基金属衍生物。本文还讨论了金属、卤素、烷基对于质子化学位移的影响并探讨了主要红外吸收峰的归属。     

取代环戊二烯的合成和^1HNMR谱

本文研究了苯基锂和对、间、邻甲苯基锂及对、邻甲氧苯基锂与6,6-二烷基富烯环外双键加成反应的立体效应。在室温下于乙醚溶剂中,6,6-二烷基富烯同上述芳基锂反应,形成取代环戊二烯基锂,经水解给出含或不含手性碳的叔烷基环戊二烯。     

1-甲基-1-丙基-3-丁烯基环戊二烯基稀土二氯化物的合成

丁烯基环戊二烯基稀土氯化物;1-甲基-1-丙基-3-丁烯基环戊二烯基稀土二氯化物的合成     

富烯与2-吡啶甲基锂及2-喹啉甲基锂的反应: 含氮杂环取代二茂 铁的合成

在四氢呋喃-乙醚溶剂中,6-甲基-2-吡啶甲基锂与6,6-二烷基富烯或6,6-n亚甲基富烯(n=4,5,6)均发生环外双键加成反应。在类似反应条件下,2-喹啉甲基锂与6-甲基-6-乙基富烯或6,6-五亚甲基富烯皆发生加成反应和α-攫氢的竞争反应。用上述反应产生的取代环戊二烯基锂与二氯化铁配位,合成了一系列含氮杂环取代二茂铁衍生物。其结构经^1HNMR,元素分析和MS确证。在该类化合物的质谱裂解中,发现吡啶环对铁原子存在配位作用。     

富烯与2-吡啶甲基锂及2-喹啉甲基锂的反应: 含氮杂环取代二茂 铁的合成

在四氢呋喃-乙醚溶剂中,6-甲基-2-吡啶甲基锂与6,6-二烷基富烯或6,6-n亚甲基富烯(n=4,5,6)均发生环外双键加成反应。在类似反应条件下,2-喹啉甲基锂与6-甲基-6-乙基富烯或6,6-五亚甲基富烯皆发生加成反应和α-攫氢的竞争反应。用上述反应产生的取代环戊二烯基锂与二氯化铁配位,合成了一系列含氮杂环取代二茂铁衍生物。其结构经^1HNMR,元素分析和MS确证。在该类化合物的质谱裂解中,发现吡啶环对铁原子存在配位作用。     

富烯与2-吡啶甲基理及2-喹啉甲基锂的反应含氮杂环取代二茂铁的合成

在四氢呋喃 乙醚溶剂中,6-甲基-2-吡啶甲基锂与6,6-二烷基富烯或6,6-n亚甲基富烯(n=4,5,6)均发生环外双键加成反应.在类似反应条件下,2-喹啉甲基锂与6-甲基-6-乙基富烯或6,6-五亚甲基富烯皆发生加成反应和α-攫氢的竞争反应.用上述反应产生的取代环戊二烯基锂与二氯化铁配位,合成了一系列含氮杂环取代二茂铁衍生物.其结构经~1H NMR,元素分析和MS确证.在该类化合物的质谱裂解中,发现吡啶环对铁原子存在配位作用.     

烯基取代环戊二烯基钌配合物的合成及晶体结构

本文通过环戊二烯基钠(茂钠)与溴丙烯反应制得单取代的环戊二烯,茂钠与氯丙烯得到双取代的环戊二烯。利用这两个配体合成了烯基取代的环戊二烯基(双三苯膦)氯化钌(1,2)并对化合物(2)进行了晶体结构分析。     

二(甲基环戊二烯基)二氯化钛及某些取代苯氧基衍生物的合成

二(甲基环戊二烯基)二氯化钛[(MeCp)₂TiCl₂](Ⅰ),Wilkinson等人^[1]曾用四氯化钛和甲基环戊二烯基钠反应来制备,产率26％.后来Brantly^[2]用四氯化钛和MeC₅H₄MgCl在乙醚-苯混合溶液中于-70℃反应.以上两种方法不但操作复杂,且条件苛刻,产率低.最近吴绍祖等^[3]用二乙胺作为氯化氢的接受体,四氢呋喃作溶剂,由TiCl₄和甲基环戊二烯直接反应来合成.产率43％.我们采用甲基环戊二烯基锂与TiCl₄反应来合成,产率为63％.     

Wittig-Horner 反应合成维A酸酯的改进方法

改进了Wittig-Horner反应合成维A酸酯的方法,利用3-甲基5-(2,6,6-三甲基-1-环已烯-1-基)-1,3(或1,4)-戊二烯膦酸二烷基酯直接与五碳醛反应合成目标产物,省掉了碱催化下的双键重排反应。将含有C^1末端双键的膦酸二烷基酯直接用于wittig-Horner反应。     

6,6—二烷基富烯与苄基钠的反应研究：取代茂钛,锆化合物…

苄基钠与６，６－二烷基富烯及６，６－ｎ亚甲基富烯（ｎ＝４，５，６）皆发生富烯环外双键的加成反应。产生的取代环戊二烯基负离子与ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌｒ及（ＣｐＴｉＣｌ２）２Ｏ络合，合成出２２种新的含或不含手性碳取代茂铁、锆化合物。讨论了反应机理及＾１Ｈ ＮＭＲ谱。     

双(1,2-二苯基环戊二烯基)二氯化锆化合物发光光谱行为及取代基效应

以干燥的正己烷为溶剂, 在N2气保护下, 研究了金属有机化合物双(1,2-二苯基环戊二烯基)二氯化锆(2)、 双(4-甲基-1,2-二苯基环戊二烯基)二氯化锆(3)和双(1,2,4\|三苯基环戊二烯基)二氯化锆(4)的发光光谱行为. 研究结果表明, 该系列化合物具有良好的发光性能, 且荧光光谱的发射波长可通过改变环戊二烯基4位上的取代基R进行调节. 发射光波长大小顺序为Ph>CH3>H.     

取代环戊二烯负离子的三甲基硅基化

以６,６－二烷基富烯与甲基锂、苯基锂或对甲苯基锂所犁 取代环戊二烯基锂与三甲基氯硅烷反应,合成了１１个新的三甲基硅基环戊二烯化合物,其结构经元素分析、ＩＲ和＾１ＨＮＭＲ确证。     

6，6－二烷基富烯与苄基钠的反应研究──取代茂钛、锆化合物的合成

苄基钠与６，６－二烷基富烯及６，６－ｎ亚甲基富烯（ｎ＝４，５，６）皆发生富烯环外双键的加成反应。产生的取代环戊二烯基负离子与ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４及（ＣｐＴｉＣｌ_２）_２Ｏ络合，合成出２２种新的含或不含手性碳取代茂钛、锆化合物。讨论了反应机理及~１ＨＮＭＲ谱。