AnC2(A=Fe,Co,Ni,Cu)团簇的密度泛函研究

采用平面波基矢及超软赝势使用密度泛函理论方法详细地研究了AnC2（A=Fe,Co,Ni,Cu,n=1-3）团簇的几何结构,结合能和磁性.对双原子分子团簇（A2及AC）所得结果与以往的实验和计算结果基本一致.除了Fe3C2和Co3C2的基态几何结构是三角双锥之外,其他混合团簇的基态几何结构都是平面构型.计算结果表明,加入碳原子会增加An团簇的稳定性,在AnC2团簇中,An（A=Fe,Co,Ni）与C2的相互作用相比Cun和C2的相互作用要强.     

MnC±(M=Fe,Co,Ni,Cu,n=1～5)团簇的密度泛函理论研究

本文用密度泛函理论系统地研究了混合团簇MnC^±（M=Fe,Co,Ni,Cu,n=1—5）的基态几何结构和电子结构．从中性团簇体系移除一个电子对基态几何结构的影响相比给中性团簇体系增加一个电子对基态几何结构所引起的影响更加明显．在相应的序列中,Cu3C^-有相对较高的稳定性,可视其结构为幻数结构．过渡金属MnC^±（TM=Fe,Co,Ni）与C^±之间的相互作用强度彼此接近,并且明显大于Cu与C^±之间的相互作用强度;金属与碳之间的相互作用强度在中性体系、带正电体系和带负电体系中由大到小依次是带正电体系→中性体系→带负电体系．根据相互作用强度模型,在带正电体系中增强的金属与碳之间的相互作用强度可能更有利于单壁碳纳米管的生长与合成．     

RhnCr(n=1～7)团簇结构和电子性质的密度泛函理论研究

采用基于广义梯度近似的密度泛函理论研究了铬掺杂铑团簇RhnCr(n=1～7)的几何结构、稳定性及电子结构.结果表明:Rh3Cr具有较高的稳定性,可视为幻数结构团簇;给定尺寸时所研究RhnCr混合团簇表现出明显的磁性结构依赖关系;相较纯Rhn+1,RhnCr在n=3、5、6时团簇磁矩增大;多数情况下,相对于纯Rh团簇,Cr掺杂增强了团簇反应活性.     

FenCo和FenNi（n≤5）小团簇的密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了小团簇FenCo和FenNi（n≤5）的基态几何结构、电子特性和磁性．发现Fe4Ni团簇具有幻数结构,而对于FenCo团簇没有发现幻数结构．所有这些团簇旱铁磁性而且其自旋磁矩都大于对应块体的磁矩．一般认为团簇的磁矩受几何结构影响很大,然而这蝗小团簇的自旋磁矩对结构不敏感,我们认为出现这种奇特现象的主要原因是当结构变化时自旋向上和自旋向下的最高占据态对应能级高低序列保持小变．     

Rh13团簇的结构畸变

用基于密度泛函理论的离散变分方法计算了具有Ih和D5d对称性的Rh13团簇的电子结构.通过畸变使具有很高对称性的Ih结构破缺,消除了最高分子轨道的分数占据.我们认为真实的Rh13团簇基态结构不具有完整的Ih对称性而应具有D5d对称性.     

硫尿嘧啶特征振动的密度泛函理论分析

采用密度泛函理论的B3LYP交换关联能泛函,在6-311+G(2df,2p)基组水平上,对尿嘧啶及硫尿嘧啶分子进行优化计算,发现硫尿嘧啶两个互变异构体中,硫取代7位置氧(U7S)的总能量为-20080.0636eV,硫取代3位置氧(U3S)的总能量为-20079.9896eV,U7S的总能量较小,较为稳定.在同样基组水平上对这些分子进行振动频率分析,发现尿嘧啶分子C—O健伸缩振动频率约为1770cm-1,而形成硫尿嘧啶时,与之相对应的S—O键伸缩振动频率约为1160cm-1,发生了约600cm-1的红移,且红外活性减弱.对应于该振动模式的力常数从16N·cm-1降低至3N·cm-1,折合质量由8amu降至3.8amu,力常数的减弱是产生这一振动红移的主要原因.     

小富勒烯C28在Si(001)-c(2×1)表面吸附的密度泛函理论研究

采用第一原理密度泛函理论方法研究了小富勒烯C28在Si(001)-c(2×1)表面的化学吸附机理.分析了吸附前后基底和富勒烯构型的变化、吸附能、电荷转移以及电子态密度.结果表明C28与Si(001)表面具有很强的相互作用;基底和富勒烯分子发生了晶格松弛和结构扭曲;C28位于Si(001)表面沟渠位置的吸附构型最稳定,吸附能达到5.00 eV;Si(001)表面沉积C28后表面导电性能明显增强.     

H2PO-2吸附在Ni(111)和Ag(111)表面的密度泛函研究

用B3LYP密度泛函理论研究了次磷酸根（H2PO^-2）在Ni（111）和Ag（111）表面吸附的表面结构和电子特性．最稳定的结构是H2PO^-2中的P-O键朝向基底表面，并用O原子与基底作用．Mulliken布居分析结果表明，由于电子构型的微小差别，导致了H2PO^-2在Ni（111）表面上的吸附能远大于在Ag（111）表面上吸附能，Ni（111）表面上的电子给予与反馈作用远大于在Ag（111）表面上的电子给予与反馈作用．与吸附在Ag（111）表面上相比较，当H2PO^-2吸附在Ni（111）表面上时有更多的负电荷转移到基底，且P原子上有更多的正电荷．这意味着H2PO^-2吸附在Ni（111）表面上的H2PO^-2更容易被像0H^- 一样的亲核试剂进攻．因此，吸附在Ni（111）表面上的H2PO^-2比吸附在Ag（111）表面上H2PO^-2更容易被氧化．这些结果表明对于H2PO^-2的氧化，Ag表面不具有活化作用而镍表面则有活化作用．     

用遗传算法研究Con(n=3-60)团簇的结构特性

我们采用半经验的Gupta多体势结合遗传算法,系统地研究了Con(n=3-60)团簇的几何结构特性.我们发现在钴团簇的生长中存在一个类fcc构型与类Ih构型之间的竞争,从n=39开始,钴团簇呈现出明显的Ih生长模式.Con(n=3-60)团簇的幻数为13,19,23,38,55,结合钴团簇的平均最近邻原子间距和平均配位数,分析了钴团簇幻数序列存在的原因.我们发现团簇内部原子具有增强团簇对称性和加强团簇稳定性的显著作用.     

Rhn(n=3～57)团簇基态物性的遗传算法研究

采用半经验的Gupta多体势结合遗传算法,系统地研究了Rhn(n=3～57)团簇的几何结构特性.我们发现在铑团簇的生长中存在类fcc构型与类Ih构型之间的竞争,从n=39开始,铑团簇呈现出明显的Ih生长模式.Rhn(n=3～5r)团簇的幻数为13,19,23,38,55,结合铑团簇的平均最近邻原子间距和平均配位数,分析了铑团簇幻数序列存在的原因.我们发现团簇内部原子具有增强团簇对称性和加强团簇稳定性的显著作用.     

金属十六氯酞菁MPcCl16(M=FeⅡ,CoⅡ,CuⅡ,ZnⅡ)的制备及光催化降解性能

合成、表征了4种金属十六氯酞菁MPcCl16（M=Fe^Ⅱ，Co^Ⅱ，Cu^Ⅱ，Zn^Ⅱ）配合物，研究了它们对水中罗丹明B紫外光光降解的催化作用，侧重探讨了催化剂的用量和气氛等条件．发现该4种配合物的催化活性因中心金属离子不同而异，其中，FePcCl16最优，如在pH6．86的条件下光照100min后其催化效率可达89．86％；FePcCl16用量以0．4g／L为佳；动态氧气和静态空气气氛有利于提高光催化降解效率．     

GaAs掺Mn材料的局域电子结构和磁性

运用原子团模型研究了稀磁半导体GaAs掺Mn的局域电子结构和磁性,计算采用基于密度泛函理论的离散变分方法.计算结果表明Mn原子磁矩随掺杂浓度没有明显的变化,磁矩的数值与实验符合的较好.在包含两个Mn原子的体系中Mn原子之间是铁磁性偶合,表明体系具有铁磁性基态,每个Mn原子的磁矩与掺杂一个Mn原子时相近.对于不同的掺杂浓度,Mn原子与最近邻As原子之间均为反铁磁偶合,Mn原子的3d电子与As原子的4p电子之间有很强的杂化.     

遗传算法研究Pdn（n=2-57）团簇的结构特性

本文利用遗传算法结合紧束缚势计算了Pdn（n=2-57）团簇的基态能量及结构．通过讨论团簇的平均束缚能Eb、二阶差分能△2E（n）和剩余能△E（n），发现团簇平均束缚能随原子数目的增加而增大，n为13、22、30、38、41、46和55为其幻数序列．并发现，Pd54为无中心原子的Ih结构，其稳定性略低于Pd55的稳定性．     

镝在具有K_2NiF_4型结构的A_2BO_4(A=Dy~(3+)/Sr~(2+),B=Ni,Mn,Fe,Co)化合物中的掺杂和X射线衍射表征

本文用多晶X射线衍射技术,研究重稀土镝嫡在具有K_2NiF_4型结构A_2BO_4(A=Dy/Sr,B=Ni,Mn,Fe,Co)化合物中的掺杂,发现在空气气氛中,在1200°至1400℃温度范围内,Ni、Mn能与Dy~(3+)/Sr~(2+)形成Dy_(0.5) Sr_(1.5)MO_4(M=Ni,Mn)复合氧化物,四方晶系,空间群为D_(4h)~(17)—I_4/mmm;Fe、Co未能与Dy~(3+)/Sr~(2+)形成A_2BO_4型化合物,只能与Sr形成A_2BO_4或A_2B_2O_5型化合物.Co和Fe可以取代Dy_(0.5)Sr_(1.5)NiO_4化合物中最多约0.25％Ni(摩尔百分数)而保持四方相结构稳定.Dy~(3+)/Sr~(2+)与过渡金属元素能否形成A_2BO_4型化合物,决定Dy~(3+)与它们之间容纳因子t值.给出了Dy_(0.5)Sr_(1.5)MO_4(M=Mn,Ni,Ni_(0:75)Co_(0:25),Ni_(0:75)Fe_(0:25)的粉末衍射图和数据.     

CX_2(NO_2)_2(X=H,F,C1)分子旋转势和构型稳定性的ab initio研究

本文用ab initio计算方法,采用STO-3G基组,对二硝基卤代甲烷CH_2(NO_2)_3(1),CF_2(NO_2)_2(2);CCl_2(NO_2)_2(3)等分子作了单点计算,研究其旋转势能.全构型优化研究了五个具有对称性构型的结构和稳定性,并作了理论分析和探讨.     

小体系[Tin-mH2]^x（x=-1,0,＋1）的几何结构和电子性质

利用基于广义梯度近似的密度泛函理论,计算了小体系的[Tin-mH2]^x（n=2～7;m=0～22;x=-1,0,＋1）团簇.通过分析各原子的密立根占据数（Atomic Mulliken Occupation,AMO）,发现当Tin-mH2团簇带电后,团簇中电荷将重新分配,从而导致了团簇中Ti—Ti和Ti—H化学键键长发生了明显的变化,并且团簇的几何结构发生了一定的畸变.同时发现团簇Tin-mH2具有较大的电离能和电子亲和能,因此这些团簇有很强的稳定性.