MOPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应机理

 考察了丙烷以及丙烷选择氧化反应的有关中间体或其探针分子(如丙烯、烯丙醇、异丙醇和正丙醇)和产物(如丙烯醛、丙酮和丙醛)在MoPO/SiO2催化剂上的反应行为,用以探明该催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的可能路径. 结果表明,异丙氧基是MoPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的主要中间体,异丙氧基脱β-H生成丙烯或脱α-H生成丙酮,而丙烯则经σ-氧烯丙基转化为丙烯醛.     

MoPO／SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛

 研究了MoPO／SiO2催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛的催化性能．MoO／SiO2催化剂主要表现出对丙烷氧化脱氢的催化性能，在该催化剂中添加磷后，丙烷转化率和选择氧化产物丙烯醛的选择性明显提高．催化剂的X射线衍射、拉曼光谱、程序升温还原、吡啶吸附红外光谱和程序升温脱附等表征结果表明，MoO／SiO2催化剂主要含有MoO3晶相，添加磷后，形成了表面多钼酸物种，磷以PO4四面体结构存在于表面，可能形成部分Mo—O—P键，从而抑制了MoO3在MoPO／SiO2上的形成，起到分隔活性中心的作用．在MoO／SiO2催化剂中添加磷后，催化剂的B酸和L酸酸性均增强，有利于丙烷在MoPO／SiO2催化剂表面活性的提高．由此可见，催化剂表面结构和酸性的变化可能是导致MoPO／SiO2催化性能提高的原因．     

丙烷选择氧化制丙烯醛MoBiTeO/SiO2催化剂中Te组分的作用

用浸渍法制备了一系列不同Te含量的MoBiTeO/SiO2催化剂, 并用XRD、Raman、XPS、NH3-TPD、吡啶吸附FT-IR和催化剂性能评价等方法考察了Te组分对催化剂的结构、酸性及其丙烷选择氧化制丙烯醛性能的影响. 结果表明, 催化剂中Mo氧化物与Te氧化物之间发生了相互作用, 通过形成Mo—O—Te 桥氧键生成了Te多钼酸盐物种,在一定程度上分散了Mo-O活性中心, 同时TeOx具有脱除丙烯α-H、插氧并将其转化为丙烯醛的功能, 因此, 在MoBiO/SiO2催化剂中添加Te组分使丙烯醛选择性有显著的提高. 但是Te的加入同时也使催化剂中B 酸增强, 这不利于丙烯醛生成. 因此, Te添加量有一最佳范围, nTe/nMo为0.05-0.1 时催化剂具有较好的催化性能.     

丙烷选择氧化制丙烯醛催化剂中Ce的作用

考察了一系列助剂如:Cu、Zn、Mn、W、Ce、Pr、Nd等对Ag-Mo-P-O催化剂丙烷选择氧化制丙烯醛的影响.其中添加助剂Ce的Ag-Mo-P-O催化性能较好.添加Ce降低了丙烷氧化反应的活化能并有利于中间产物丙烯转化为丙烯醛.采用BET、XRD、H2-TPR、O2-TPD、C3H8-TPD和EPR等方法,研究了含Ce催化剂的结构和性质.结果表明,助剂Ce改善了催化剂的可还原性,并调变了催化剂中Mo5＋/Mo6＋比例,有利于催化剂上丙烷选择氧化生成丙烯醛,这可能归因于催化剂中形成Ce3＋＋Mo6＋Ce4＋＋Mo5＋氧化-还原循环的缘故.     

丙烷选择氧化用VPO／SiO2催化剂的研究

 摘要：对比研究了VPO和VPO／SiO2催化剂的结构、表面元素氧化态、还\r\n原性及其对丙烷选择氧化反应的催化性能．与VPO催化剂相比，VPO／S\r\niO2催化剂具有较大的比表面积；VPO主要以（VO）2P2O7的形式高度分散于SiO2表面；VPO／SiO2催化剂的还原温度较低；VPO／SiO2催化剂与丙烷的相互作用较强；在反应条件下，VPO／SiO2催化剂的活性较高，但产物丙烯的选择性较低，并有丙烯醛等C3含氧化合物生成．这可能是由于VPO／SiO2催化剂表面的V与Si发生了相互作用之故．随着VPO担载量的增加，VPO／SiO2催化剂的比表面积减小；催化剂的还原温度略有升高，可还原的晶格氧量增加；催化剂表面与丙烷的相互作用增强；丙烷转化率升高而丙烯选择性降低，丙烯醛选择性在5％VPO／SiO2催化剂上最高．这可能是由于随着VPO担载量的增加，催化剂表面晶格氧的密度增大所致．     

MoBiTeO/SiO2催化剂在丙烷选择氧化反应中的表面结构重组

 考察了MoBiTeO/SiO2催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛的催化性能,并采用原位拉曼、 X射线衍射和X光电子能谱等技术研究了催化剂在反应过程中的结构重组及其对催化性能的影响. 实验结果表明,反应前, MoBiTeO/SiO2催化剂主要由Te多钼酸盐物种组成; 在570 ℃和C3H8/O2/N2=1.2/1/4的反应条件下, MoBiTeO/SiO2催化剂中的部分Te组分被深度还原为金属Te而流失,使部分Te多钼酸盐物种进行了结构重组形成了MoO3物种. Te多钼酸盐和MoO3之间的协同作用使催化剂的催化性能提高.     

MoVBiTeO/SiO2对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化性能

用浸渍法制备了一系列不同Mo/V比的MoVBiTeO/SiO2催化剂,并用X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱、程序升温还原和红外光谱等方法对催化剂的结构、氧化还原性质和酸性进行了表征,考察了催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化性能.结果表明,Mo与V组分之间存在较强的相互作用,调变了催化剂的结构,并形成了氧化还原循环(V5 Mo5 V4 Mo6 ),促进了催化剂中电子和O物种的传递,使催化剂的低温可还原性增强,催化活性提高.Mo组分有利于形成L酸位,而V组分有利于形成B酸位.这可能是丙烯醛选择性随Mo/V比增大而逐渐提高的原因之一.当Mo/V摩尔比为6时,催化剂具有最高的丙烯醛收率(9.7%).     

BiMo基复合氧化物催化剂晶格氧性质与丙烷选择氧化性能

研究了不同组成、结构的BiMo基复合氧化物催化剂的丙烷选择氧化至丙烯醛的性能.X射线衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)、原位傅里叶变换激光拉曼光谱(FT-LRS)、电子顺磁共振(ESR)等多种表征结果表明,BiMo基复合氧化物催化剂上丙烷经由中间物丙烯选择氧化至丙烯醛,催化剂的晶格氧为选择性活性氧物种.丙烷直接氧化下丙烷至丙烯醛的选择性和收率与催化剂的Mo=O物种的氧化-还原性质密切关联,而Mo=O物种的性质又取决于Mo离子的配位环境,Mo=O物种的选择性转化丙烷经由丙烯至丙烯醛活性随畸变MoO6八面体、共顶点八面体、共边八面体、MoO4四面体配位环境递增.组成、结构优化调变的催化剂上丙烷选择氧化至丙烯醛选择性和收率可达45%和13.5%,催化剂中具有选择氧化活性的晶格氧物种数可达258 μmol/g.     

丙烷选择氧化制丙烯醛MoVTeO/SiO2催化剂结构与性能研究

考察了MoVTeO/SiO₂系列催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化性能,结合XRD,Raman和TPD等表征结果研究了催化剂结构、表面性质与催化性能之间的关系.结果表明,以Mo为主要活性组分的催化剂(MoV_0.2Te_0.1/SiO₂)具有较好的催化性能.在V,Te组分存在下,Mo物种的分散度和MoO₃的可还原性能提高.以表面钼酸盐和多钼酸盐类形态存在的高分散Mo物种有助于提高催化活性,而催化剂较弱的表面酸性对丙烯醛的生成有利.     

丙烷选择氧化催化剂Mo-V-Zr-O的研究

研究了Zr添加量对Mo-V-O基催化剂丙烷选择氧化制丙烯醛催化性能的影响.对催化剂的BET、X射线衍射、H2-程序升温还原、NH3-程序升温脱附和异丙醇分解表征结果表明,Zr的添加改变了催化剂的物相结构、氧化还原性和酸碱性质,从而影响催化剂的催化性能,其中Mo2VZr0.5Ox催化剂表现出较好的催化活性和丙烯醛选择性.     

丙烷选择氧化用BiCeVMoO复合氧化物催化剂中Ce组分的作用

 用X射线衍射（XRD）、激光拉曼光谱（LRS）、程序升温还原（TPR）、催化剂晶格氧反应性和微反测试等手段考察了BiCeVMoO复合氧化物催化剂的组成、结构、氧化－还原性质与催化丙烷选择氧化性能．结果表明，n（Ce）／n（Ce＋Bi）≤0．15时，Ce组分可能占据BiVMoO 结构中Bi离子所处的晶格位置．催化剂对丙烷选择氧化的催化性能与Ce组分的含量密切相关，随着Ce含量的增加，丙烯醛选择性显著升高，在n（Ce）／n（Ce＋Bi）＝0．15时达极大值．随着Ce含量的进一步增加，丙烯醛选择性下降，完全氧化产物COx选择性上升．可以认为，适量Ce组分的引入提高了催化剂晶格氧物种的反应活性，从而改善了催化剂对丙烷选择氧化的催化性能．     

Co对NiO-BaCO3催化剂催化N2O分解的促进影响

采用共沉淀法制备了一系列CoxBa1.5Ni9催化剂,用于N2O催化分解反应.研究发现,尽管Co加入纯NiO对反应不利,但在有BaCO3存在的情况下, Co则能够显著提高NiO的活性.这是由于Co增强了Ni–O键而对反应不利,但在BaCO3存在下则大大增加了Ni基催化剂的比表面积及活性位数目.     

Co对NiO-BaCO3催化剂催化N2O分解的促进影响

采用共沉淀法制备了一系列CoxBa1.5Ni9催化剂,用于N2O催化分解反应.研究发现,尽管Co加入纯NiO对反应不利,但在有BaCO3存在的情况下, Co则能够显著提高NiO的活性.这是由于Co增强了Ni–O键而对反应不利,但在BaCO3存在下则大大增加了Ni基催化剂的比表面积及活性位数目.     

NO选择性催化还原Ce-Mn-Ti-O催化剂铈组分助催化作用

用NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)和BET表面积测试结合NO选择性催化还原(SCR)微型反应评价等方法,研究了溶胶-凝胶法制备的Ce-Mn-Ti-O复合氧化物催化剂中铈组分的助催化作用.结果表明随铈含量增加,NO转化率大幅度增加,在Ce/Mn摩尔比约0.08时达极大值,其后随铈含量进一步增加,NO转化率又逐渐下降.适量铈组分的加入对Mn-Ti-O催化剂表面酸性影响不大,但增加了催化剂活性组分Mn物种的表面浓度,提高了Mn4+物种的相对含量和Mn物种的可还原性,从而提高催化剂低温SCR活性.当Ce/Mn摩尔比超过0.08,催化剂表面的Mn组分与Ce组分可能形成无定型结构的多层聚集的Ce-O-Mn物种,导致催化剂Mn/Ti摩尔比下降和Mn物种可还原性下降,从而导致催化剂SCR活性的下降.     

纳米氧化镍、氧化锌的合成新方法

以草酸和醋酸盐为原料,用室温固相化学反应首先合成出前驱配合物二水合草酸镍和二水合草酸锌,进而二水合草酸镍和二水合草酸锌分别在380℃和460℃热分解2 h,得到产物纳米氧化镍和氧化锌。用X-射线粉末衍射、透射电镜对产物的组成、大小、形貌进行表征。结果表明,产物纳米氧化镍为球形立方晶系结构,平均粒径均为40 nm左右,产物氧化锌为粒度分布均匀的球形六角晶系结构,平均粒径约为20 nm。     

固体氧化物催化剂酸碱性质对 1,2-丙二醇转化反应的影响

 采用 X 射线衍射、热重、NH3 程序升温脱附、CO2 程序升温脱附等手段研究了 Al2O3, MgO, CaO 和 KNO3 改性 MgO 催化剂的结构和酸碱性质, 并在固定床反应装置上考察了上述催化剂气相催化转化 1,2-丙二醇反应性能. 结果表明, 催化剂表面的酸碱性对 1,2-丙二醇气相转化反应的产物分布有显著影响. Al2O3 催化剂上的产物以丙醛和丙酮为主; MgO 催化剂上的主要产物为丙酮醇; CaO 催化剂上丙酮和丙烯醇选择性相对较高; KNO3 改性 MgO 催化剂上环氧丙烷选择性显著升高. 结合不同催化剂酸碱性质及其反应结果, 提出了 1,2-丙二醇气相转化的 6 个主要反应途径, 明确了各反应途径与催化剂酸碱性质的关系.     

Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene over NiO loaded on high surface area MgO

The oxidative dehydrogenation of ethane over NiO-loaded MgO with high surface area was carried out using a fixed-bed flow reactor at 600 °C under atmospheric pressure.

At 600 °C, the oxidative dehydrogenation of ethane (C₂H₆/O₂ = 1) without dilution with an inert gas resulted in C₂H₆ conversion of 68.8% and a high C₂H₄ selectivity of 52.8%, which corresponds to a C₂H₄ yield of 36.3%. In addition, the catalytic activity did not decrease for at least 10 h. X-ray photoelectron spectra of the catalysts after the reaction exhibited that the initial valence state of Ni²⁺ (NiO) was maintained during the oxidative dehydrogenation of ethane. However, when NiO-loaded MgO was reduced with H₂ prior to the reaction, C₂H₄ selectivity decreased to nearly zero and high CO and H₂ selectivities were observed with the C₂H₆ conversion of 50 %, indicating that partial oxidation of C₂H₆ proceeded. Therefore, it seems important to keep Ni species as an oxide phase on the support, and for this purpose, use of the high surface area of MgO is essential.     

含铈Cu-Fe-O催化剂的氧化还原性研究

用TPR等方法研究了Cu-Fe-Ce-O/γ-Al₂O₃(Ⅰ)催化剂的氧化还原性能。结果表明,在(Ⅰ)中铜的存在有利于Fe₂O₃的还原,铈作为助催化剂能增强Cu-Fe-O/γ-Al₂O₃(Ⅱ)的氧化还原性能,配合CO、NO和CO+NO气对试样进行预处理后发现,铜吸附CO的能力比铁强,铁吸附NO的能力比铜强,铈的存在可增强(Ⅱ)在NO+CO反应气氛中对CO的吸附能力,并对NO在催化剂表面吸附形成硝酸盐物种产生影响。     

正丁烷在VMgO和Ni-VMgO催化剂上氧化脱氢

 采用4种方法制备了VMgO催化剂样品(w(V2O5)=30%,w(MgO)=70%),并将其用于正丁烷氧化脱氢气固相反应. 结果表明,MgO经蒸馏水回流和焙烧处理后再用NH4VO3溶液浸渍所制得的VMgO,对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯反应具有更好的催化性能. 这是由于用该法制备的VMgO催化剂中存在较多的Mg3V2O8物种. 通过添加Ni对VMgO催化剂进行了改性. 结果表明,适量添加Ni(n(Ni)/n(V)=0.3)有利于催化剂中Mg3V2O8的生成,而Ni以Ni3V2O8的形态存在. 由此明显改善了VMgO催化剂对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯反应的催化性能.     

从氧化锌矿制备高纯超细ZnO粉体

超细ＺｎＯ具有表面效应、体积效应、久保效应以及优良的光活性、电活性、烧结活性和催化活性 ,可用来制造气体传感器、荧光体、紫外线遮蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料、陶瓷材料、化妆品及医药材料。在橡胶工业、染料油墨等领域也有应用前景[1～ 5] 。目前 ,国内外对制备超细ＺｎＯ粉体的研究文章较多 ,但以氧化锌矿为原料直接研制的文章还很少。湿化学法是近二十年来超细ＺｎＯ产品应用开发的主要活跃点之一 ,直接沉淀法是制备超细ＺｎＯ的一种重要湿化学方法 ,它是在含有一种或多种粒子的可溶…