Rh的芳基化合物与含氮芳基卤代物交叉偶联反应机理研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了Rh的芳基化合物与含氮芳基卤代物交叉偶联过程催化循环的微观反应机理.在B3LYP/6-31+G(d)基组水平上(Rh、I采用了赝势基组Lan L2DZ)优化了反应过程中所有化合物的几何构型并计算了频率,通过能量、频率和振动方式确定了中间体和过渡态的真实性.此外,在同等基组水平上还运用了分子中的原子理论讨论了成键临界点的电荷密度的变化,运用了自然键轨道理论讨论了键的性质与轨道间的相互作用.为了提高计算精度,在6-311++G(d,p)基组水平上计算了反应机理中所有物质在气相及溶剂化下的单点能,得到与6-31+G(d)基组计算相同的结论 .结论表明Rh(Ⅰ)起到了有效的催化作用,且计算所得结论与实验结果相符合.     

Rh的芳基化合物与含氮芳基卤代物交叉偶联反应机理研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了Rh的芳基化合物与含氮芳基卤代物交叉偶联过程催化循环的微观反应机理。在B3LYP/6-31+G(d) 基组水平上(Rh、I采用了赝势基组LanL2DZ)优化了反应过程中所有化合物的几何构型并计算了频率，通过能量、频率和振动方式确定了中间体和过渡态的真实性。此外，在同等基组水平上还运用了分子中的原子理论讨论了成键临界点的电荷密度的变化，运用了自然键轨道理论讨论了键的性质与轨道间的相互作用。为了提高计算精度, 在6-311++G(d,p) 基组水平上计算了反应机理中所有物质在气相及溶剂化下的单点能, 得到与 6-31+G(d) 基组计算相同的结论。结论表明Rh(Ⅰ)起到了有效的催化作用，且计算所得结论与实验结果相符合。     

CuI催化苯丙氨酸与溴苯发生C-N偶联反应机理理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对Cu I催化苯丙氨酸与溴苯发生C-N偶联反应机理进行了理论研究.在6-31+G*水平上对反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了优化,通过能量和振动分析证实了过渡态的真实性;并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.研究发现了两条可能的反应通道IA与IB,其控制步骤活化能分别为202.81 k J.mol-1、196.10 k J.mol-1,由以上结果比较可以看出,反应通道IA与IB在整个反应过程可能同时发生,但IB反应通道具有较低的活化能,即IB通道为整个反应的最优反应通道.     

CuCl催化苯腙和丙炔酸甲酯Michael加成反应的机理研究

本文采用密度泛函理论(DFT)中的M05方法针对性的研究了以CuCl为催化剂催化苯腙和丙炔酸甲酯发生Michael加成的微观反应机理.采用Gaussian09程序,使用6-31+G*(Cu采用赝势基组LanL2DZ)对化学反应过程中的反应物、中间体、过渡态分子的几何构型进行了优化,同时进行了频率计算,所有过渡态都有唯一虚频,中间体和过渡态分子结构的合理性得到了确认.通过自然键轨道(NBO)理论分析了分子轨道间的相互作用.通过理论计算发现CuCl催化苯腙和丙炔酸甲酯发生Michael加成反应的位点在苯腙的N原子上,反应的速控步骤活化能为34.86 kcal/mol,相关的理论研究结果与实验反应现象相吻合.     

CuCl催化苯腙和丙炔酸甲酯Michael加成反应的机理研究

本文采用密度泛函理论(DFT)中的M05方法针对性的研究了以CuCl为催化剂催化苯腙和丙炔酸甲酯发生Michael加成的微观反应机理.采用Gaussian09程序,使用6-31+G*(Cu采用赝势基组LanL2DZ)对化学反应过程中的反应物、中间体、过渡态分子的几何构型进行了优化,同时进行了频率计算,所有过渡态都有唯一虚频,中间体和过渡态分子结构的合理性得到了确认.通过自然键轨道(NBO)理论分析了分子轨道间的相互作用.通过理论计算发现CuCl催化苯腙和丙炔酸甲酯发生Michael加成反应的位点在苯腙的N原子上,反应的速控步骤活化能为34.86 kcal/mol,相关的理论研究结果与实验反应现象相吻合.     

CuCl催化苯腙和丙炔酸甲酯Michael加成反应的机理研究

本文采用密度泛函理论(DFT)中的M05方法针对性的研究了以CuCl为催化剂催化苯腙和丙炔酸甲酯发生Michael加成的微观反应机理.采用Gaussian09程序,使用6-31+G*(Cu采用赝势基组LanL2DZ)对化学反应过程中的反应物、中间体、过渡态分子的几何构型进行了优化,同时进行了频率计算,所有过渡态都有唯一虚频,中间体和过渡态分子结构的合理性得到了确认.通过自然键轨道(NBO)理论分析了分子轨道间的相互作用.通过理论计算发现CuCl催化苯腙和丙炔酸甲酯发生Michael加成反应的位点在苯腙的N原子上,反应的速控步骤活化能为34.86 kcal/mol,相关的理论研究结果与实验反应现象相吻合.     

PdCl2催化芳基硼酸与溴代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应的机理研究

:采用密度泛函理论(DFT)中的M06方法, 以二甲基甲酰胺(DMF)溶剂, 研究了无催化剂、PdCl2为催化剂催化芳基硼酸与溴代芳烃的交叉偶联反应的反应机理. 使用6-311+G*基组 (Pd采用赝势基组LanL2DZ) 对芳基硼酸与溴代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应过程中所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行了优化, 同时进行了频率计算, 各过渡态都有唯一虚频, 确认了中间体和过渡态的合理性; 通过自然键轨道(NBO)理论和AIM理论分析了分子轨道间的相互作用. 结果发现: 在没有催化剂的条件下, Suzuki-Miyaura偶联反应形成的反应速控步骤活化能为49.70 kcal/mol, 在PdCl2催化作用下, 反应速控步骤活化能为31.08 kcal/mol, 比较研究结果, PdCl2能有效催化该反应的进行, 我们的研究结果与实验结果相吻合.     

PdCl_2催化芳基硼酸与溴代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应的机理研究

采用密度泛函理论(DFT)中的M06方法,以二甲基甲酰胺(DMF)溶剂,研究了无催化剂、PdCl_2为催化剂催化芳基硼酸与溴代芳烃的交叉偶联反应的反应机理.使用6-311+G*基组(Pd采用赝势基组Lan L2DZ)对芳基硼酸与溴代芳烃Suzuki-Miyaura偶联反应过程中所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行了优化,同时进行了频率计算,各过渡态都有唯一虚频,确认了中间体和过渡态的合理性;通过自然键轨道(NBO)理论和分子内原子理论(AIM)理论分析了分子轨道间的相互作用.结果发现:在没有催化剂的条件下,Suzuki-Miyaura偶联反应形成的反应速控步骤活化能为49.70 kcal/mol,在PdCl_2催化作用下,反应速控步骤活化能为31.08 kcal/mol,比较研究结果,PdCl_2能有效催化该反应的进行,我们的研究结果与实验结果相吻合.     

钯(Ⅱ)催化苯乙烯与N-氟代双苯磺酰胺反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了钯催化苯乙烯与N-氟代双苯磺酰胺反应机理.在B3LYP/6-311+G*基组水平上对反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了优化,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性;并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.研究发现了两条可能的反应通道IA与IB,其控制步骤活化能分别为17.81 k J.mol-1、56.04k J.mol-1,由以上比较结果可以看出,IA通道具有较低的活化能,即IA通道为整个反应的最优反应通道,与实验结果一致.此外我们还研究了溶剂对反应的影响.     

钯(Ⅱ)催化苯乙烯与N-氟代双苯磺酰胺反应机理的研究

采用密度泛函理论（DFT）研究了钯催化苯乙烯与N-氟代双苯磺酰胺反应机理。在B3LYP/6-311+G*基组水平上对反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了优化,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性;并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用。研究发现了两条可能的反应通道IA与IB,其控制步骤活化能分别为17.81 kJ.mol-1、56.04kJ.mol-1,由以上比较结果可以看出,IA通道具有较低的活化能,即IA通道为整个反应的最优反应通道,与实验结果一致。此外我们还研究了溶剂对反应的影响。     

Insights into the Maillard reaction. The mechanism of Schiff's base formation from the reaction force perspective

Schiff's base formation of the Maillard reaction is described from a theoretical viewpoint. The double proton transfer reaction was investigated within the frame of reaction force analysis in which global and local electronic properties were monitored within reaction regions defined along the reaction coordinate. Calculations based on density functional theory show that Schiff's base formation in the Maillard reaction occurs through an asynchronous double proton transfer, the second proton transfer being the determinant step of the reaction.     

Radiative lifetimes for the A2Σ+ (v′ = 0–7) and D2Σ+ (v′ = 0–5) Rydberg states of NO

Intensities for the γ(A²Σ⁺?→?X²Π), ε(D²Σ⁺?→?X²Π) and (D²Σ⁺?→?A²Σ⁺) bands for NO have been calculated using the Molecular Quantum Defect Orbital (MQDO) methodology. Radiative lifetimes for the A²Σ⁺ and D²Σ⁺ vibrational Rydberg states have also been determined. The present results are in excellent accord with measurements available in the literature. Additionally, predictions for a number of unknown intensities and radiative lifetimes are made, given their potential usefulness.     

A statistical model for predicting thermal chemical reaction rate

A simple model based on the statistics of individual atoms [Europhys. Lett. 94 40002 （2011）] or molecules [Chin. Phys. Lett. 29 080504 （2012）] was used to predict chemical reaction rates without empirical parameters, and its physical basis was further investigated both theoretically and via MD simulations. The model was successfully applied to some reactions of extensive experimental data, showing that the model is significantly better than the conventional transition state theory. It is worth noting that the prediction of the model on ab initio level is much easier than the transition state theory or unimolecular RRKM theory.     

CO2 production in the bromate‐1,4‐cyclohexanedione oscillatory reaction

NMR and GC/MS spectroscopy of the organic extracts of the oscillatory bromate‐1,4‐cyclohexanedione reaction illustrate the presence of ring‐opening products 5‐(dibromomethylene)‐2(5H)‐furanone, (E)‐5,5,5‐tribromo‐4‐oxo‐2‐pentenoic acid, and dibromoacetic acid, particularly at elevated temperatures. The loss of a carbon atom from the six‐membered ring after ring opening led to gas formation and such a process became more vigorous at >60 °C, with the direct observation of bubbles in a stirred batch reactor. Gravimetric experiments confirm that the amount of carbon dioxide gas produced increases rapidly with reaction temperature. Parallel experiments suggest that the ring‐opening process involves the oxidation of brominated benzoquinones by bromate. Copyright © 2010 John Wiley & Sons, Ltd.     

Study of the structure of unstable nuclei through the reaction experiments

Along with the development of the radioactive nuclear beam facility, the study of the structure of unstable nuclei has progressed rapidly over the last few decades. Due to the weakly binding property, the structure information of the unstable nuclei comes primarily from the scattering or reaction experiments. Therefore it would be very important to understand clearly the reaction mechanism involved in the experiment. We outlined here the major reaction mechanisms which are adequate to the study of unstable ...     

碳化硅合成反应动力学研究

基于经典轨迹法研究了碳化硅合成反应C(3Pg) SiO(X1∑ ,V=0,1;J=0)→SiC(X1∑ ) O(3Pg)的动力学.该反应存在阈能,反应截面均存在一个极大值和最佳反应能量.当SiO(X1∑ )分别处于V=0、J=0和V=1、J=0状态时,反应阈能分别约为1.2552×103kJ.mol-1和1.1297×103kJ.mol-1,反应截面极大值分别为5.3742×10-3nm2和5.1824×10-3nm2,而最佳初始碰撞能Et(the Optimal InitialCollision Translation Energy)分别为3.3472×103kJ.mol-1和3.7656×103kJ.mol-1.在SiC的最佳产率区(即最佳反应能区),通过反应物的振动激发并不能使SiC产率明显提高,因此基态下SiC合成反应的最佳能区即为该反应的最佳产率区.     

2H-氮杂卓衍生物迁移反应的光谱学特征

氮杂卓化合物存在1H-,2H-,3H-和4H-共4个互变异构体,其中,2H-,3H-系统是最重要的。2H-氮杂卓母体化合物很不稳定,4位存在叔-丁基,并且环上含有丙硫基(PrS-)取代基的2H-氮杂卓,不仅发生H迁移,也能发生PrS-迁移,向较稳定的3H-氮杂卓异构化。以2,7-二甲氧基-4-甲基-2H-氮杂卓为原料,通过与Pr-SH的取代反应,合成7-甲氧基-4-甲基-2-PrS-2H-氮杂卓,并讨论分析产物的 迁移反应。通过IR、¹H NMR、¹³C NMR、MS检测表明,在室温条件下,4位存在甲基的2H-氮杂卓衍生物,选择性地发生 PrS-迁移,生成3H-氮杂卓,而且此异构化反应速度比叔-丁基存在时的情况更快。     

The width of the 5.11 MeV state in 10B and isovector parity mixing

We review estimates for effects of parity mixing on the α-capture of vector polarized ⁶Li to the 5.16 MeV, 2⁺, T = 1 state in ¹⁰B. The cross section depends on the ⁶Li polarization direction because of isovector parity mixing with the 5.11 MeV, 2^?, T = 0 state. The effect is enhanced due to isospin conservation. The α-width of the 5.11 MeV state, an important parameter for calculating the enhancement, has been measured to be 0.98 ± 0.07 keV. The consequences of parity mixing are reevaluated using best available values for the relevant parameters.