苋菜红分子基态和激发态结构与光谱性质的量子化学研究

应用英国Edinburgh FLS920P光谱仪对苋菜红的吸收光谱和荧光光谱进行了实验检测.同时,分别采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对苋菜红分子的基态和激发态构型进行优化,经振动分析合理后,比较这两种能态下分子结构的差异,并对其前线分子轨道和发光机制进行了分析.在此基础上,选用6种泛函并结合溶剂化模型(PCM)在6-311++G(d,p)水平上分别计算苋菜红的吸收光谱和荧光光谱.计算结果表明:苋菜红含有分子内氢键,基态结构非平面,两个萘环所在平面有一定的夹角,激发态时两个萘环共平面;CAM-B3LYP泛函得到光谱的理论值与实验结果基本吻合;421 nm处的荧光峰值波长对应的轨道跃迁为LUMO→HOMO-1.     

胭脂红和苋菜红分子结构与光谱性质的对比研究

应用英国Edinburgh FLS920P稳态-瞬态荧光光谱仪,对互为同分异构体的胭脂红、苋菜红分子的吸收光谱和荧光光谱实验检测,得到二者的光谱特性参数,并进行对比。分别采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）对这两种分子的基态和激发态结构进行优化,将所得基态分子构型进行频率计算,结果显示均无虚频存在,进而比较两分子构型在不同能态下的差异。在此基础上,应用TD-DFT并结合极化连续介质模型（PCM）在6-311++G(d, p)水平上分别计算二者的吸收光谱和荧光光谱,对两种分子的发光机制、荧光光谱特性差异与分子结构的关系进行了分析。结果表明,两种分子的基态结构均为非平面,它们中的两个萘环不共面,存在一定的夹角;苋菜红含有分子内氢键,且氢键所在萘环的平面性要优于胭脂红分子对应的萘环部分;激发态时二者各自的两个萘环均共平面。量子化学计算得到的光谱理论值与实验结果较为吻合,说明优化所得胭脂红与苋菜红的分子构型基本合理。与苋菜红相比,胭脂红右侧萘环结构的平面性稍差,分子从激发态跃迁回到基态经历了更多的振动和转动,损耗了更多的能量,导致用来产生荧光光子的能量减少,因此,胭脂红的荧光发射波长更长。本文首次得到胭脂红、苋菜红分子基态与激发态下的分子结构信息,并找出二者光谱特性差异的原因,结果可为研究同分异构体分子的光谱特性与分子结构的关系提供参考。     

基于密度泛函的甲醇和乙醇荧光特性研究

使用英国爱丁堡FLS920P荧光光谱仪,对甲醇、乙醇的紫外吸收光谱和荧光光谱进行实验检测,得到二者的光谱特征参数。分别采用密度泛函理论(DFT)和单激发组态相互作用(CIS)对二者分子的基态和激发态结构进行优化,并比较两种分子在不同能态下的差异。应用含时密度泛函理论(TD-DFT)的不同泛函结合极化连续介质模型(PCM)在6-31++G(d, p)水平上分别计算了二者的紫外吸收光谱和荧光光谱,与实验结果吻合。分析了甲醇、乙醇荧光产生机理,同时分析了不同泛函对于计算光谱的影响。结果表明：甲醇、乙醇在紫外波段有微弱吸收,在紫外激发下能产生拉曼峰和微弱的荧光峰。甲醇、乙醇的吸收光谱是由里德堡激发产生,产生荧光的轨道跃迁为σ*→π*。泛函OLYP能够较好地重现实验吸收能,而泛函MPWK能够较好地重现实验发射能,并且发现不同的纯泛函计算跃迁能也具有差异性。结果可为醇类分子的分子特性研究提供参考。     

经式8-羟基喹啉铝的光谱与激发性质密度泛函

经式8-羟基喹啉铝(mer-Alq3)是一种光电性能优良的小分子有机半导体发光材料.本文采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*方法和基组对其进行结构优化,计算并研究了该分子的红外光谱、拉曼光谱和前线轨道.计算得到的红外光谱、拉曼光谱均与实验相符.前线轨道表明基态最高占据轨道(HOMO)的电子云主要集中在苯酚环,最低未占据轨道(LUMO)的电子云主要集中在吡啶环.用含时密度泛函理论(TDDFT)计算得到紫外-可见吸收光谱,采用空穴-电子分析法研究了电子激发特征.结果表明:电子从基态到激发态的跃迁,主要是8-羟基喹啉环内或环间的电荷转移,以π-π*跃迁为主,包括局域激发和电荷转移激发两种类型.本工作对mer-Alq3分子发光机理提出更深入的认识,能为进一步提高该分子发光效率和调控分子的发光范围提供一定的理论指导.     

核黄素在不同极性溶剂中的光谱特性研究

实验测得核黄素在水、二甲基亚砜(DMSO)和三氯甲烷三种不同极性溶剂中的稳态吸收光谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱,研究了溶剂对核黄素光谱性质的影响。实验结果表明,在不同极性的溶剂中,核黄素的吸收峰位置几乎不变,而荧光光谱峰值随着溶剂极性的增大而出现红移。这是由于溶质分子的电子激发及溶剂化效应引起的电子重新分布导致它在极性溶剂中第一激发单重态能级的变化。在时间分辨荧光光谱实验中,核黄素在水溶液中荧光寿命也高于在其他两种溶剂中,荧光寿命的延长可归因于核黄素与氢键对体溶剂之间的分子间氢键相互作用。应用Gaussian09软件,采用密度泛函理论和含时密度泛函理论,结合基于密度的溶剂化模型,对不同极性溶剂中的核黄素分子进行基态和激发态优化和计算。通过前线分子轨道分析,核黄素的受激跃迁属于苯环和含氮杂环上的π电子向苯环及C N,C O共轭双键的反键轨道π*的跃迁。分子偶极矩的计算结果表明,核黄素分子的第一激发态偶极矩大于基态偶极矩,偶极矩的增大,导致溶质与溶剂分子之间的相互作用的增大。而溶剂分子与溶质分子基态和激发态的相互作用程度不同,使得吸收峰和荧光峰出现不同变化情况。极性越大的溶剂越有利于对激发态的稳定作用,使激发态能量降低,相应的发射波长发生红移。最后,通过分子表面静电势和弱相互作用分析,在水溶剂中考虑氢键作用对核黄素分子光谱的影响。多聚体结构的理论吸收和发射峰值更接近实验结果,说明多聚体结构合理。水分子二聚体与核黄素形成的环状结构,有利于提高核黄素分子的刚性,有利于荧光的发射,减少非辐射跃迁的几率,荧光寿命延长。     

胭脂红分子结构的量子化学计算及荧光光谱机理研究

运用Gaussian 09W量子化学程序包,对胭脂红分子进行基态和激发态几何结构构型优化,计算得到激发态电子结构、分子前线轨道和发射光谱等信息;应用英国Edinburgh FLS920P 光谱仪,实验测定胭脂红溶液的荧光光谱。比较荧光发射光谱的计算值与实验值,吻合较好,说明优化所得构型基本合理。进一步对比胭脂红分子基态和激发态结构,分析荧光光谱产生的机理,发现胭脂红分子激发态几乎呈平面结构,为强荧光物质,其荧光由139→137轨道的跃迁产生。     

基于ESIPT机理检测Al3+荧光探针分子结构和电子光谱的理论研究

本文应用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）方法,研究了具有激发态分子内质子转移（ESIPT）特性的3-羟基黄酮（3HF）及其两种氰基和氨基取代衍生物（3HF-CY和3HF-AM）作为水溶液中Al3+离子检测的荧光探针分子结构和电子光谱性质. 计算得到了与ESIPT过程相关的键长、键角以及势能曲线,模拟计算了单独分子和分子@Al3+复合物的吸收和荧光光谱. 结果表明,氰基或氨基的引入均会抑制3HF的质子在基态（S0）或激发态（S1）的转移. 而从得到的吸收光谱可以看出,在3HF中引入吸电子基团氰基可以引起其吸收光谱的红移,而给电子基团氨基的引入则出现相反现象. 此外,与3HF-AM的荧光光谱相比,3HF-AM@Al3+复合物发生了75.88 nm的蓝移,由此推测3HF-AM与水中的Al3+反应后,在光激发下溶液荧光会由绿色转变为紫色,表明3HF-AM分子可以作为有效检测水中Al3+的荧光探针.     

食品色素日落黄与诱惑红荧光特性的研究

应用英国Edinburgh FLS920P型稳态和时间分辨荧光光谱仪,对日落黄与诱惑红溶液进行荧光光谱的实验测量,得到日落黄荧光峰在420 nm,诱惑红荧光峰在432 nm。进一步,应用Gaussian 09W软件构建日落黄分子与诱惑红分子的基态和激发态的几何构型,基于密度泛函理论和含时密度泛函理论,完成对两种分子基态和激发态的优化和计算。优化过程中,采用MPWK泛函和6-31g(d)基组;计算过程中,采用B3LYP泛函和6-311g(d,p)基组。考虑到溶剂效应对计算结果的影响,因此在计算过程中引入了极化连续介质模型,最后计算得到日落黄的荧光峰在435 nm,与实验所得有3.57%的相对误差;计算得到诱惑红荧光峰在443 nm,与实验所得有2.55%的相对误差,两种分子荧光峰的相对误差都在允许范围之内,说明计算合理。在分析光谱特性时,发现两种分子荧光峰的产生与分子内电荷转移有关。     

外场作用下蒽分子的激发特性研究

蒽(anthracene)具有良好的热稳定性以及较高的荧光量子产率的优点, 是最早用于研究有机发光器件(organic light-emitting device, OLED)的材料之一. 在本文中, 主要利用量子化学方法研究了不同外电场对蒽分子激发特性的影响规律. 首先采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)在6-311G(d, p)基组水平上对蒽分子基态结构进行优化, 基于稳定基态结构, 利用含时密度泛函(time-dependent density functional theory, TDDFT)以及同一基组水平, 计算出蒽分子的前十个激发态的激发能、跃迁偶极矩、振子强度和紫外吸收光谱等数据. 然后以密度泛函B3P86方法优化出的不同外电场下蒽分子基态结构为基础, 使用TDDFT方法研究了不同外电场对蒽分子前线轨道能级和激发特性的影响规律. 结果显示, 无场时蒽分子在紫外区域234.50 nm处有一个较强的吸收峰, 对应基态电子跃迁至第5激发态吸收光子波长; 在外电场作用下, 蒽分子电子由基态跃迁到激发态的各项光谱参数均有显著变化, 加场后蒽分子的吸收光谱发生了红移, 由紫外波段移向了紫外–可见光波段, 与实验值相符合. 分子前线轨道的计算结果也表明蒽分子的最高占据轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)和最低未占据轨道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能量差值在不同电场下存在差异. 关键词： 蒽 外电场 激发特性     

扩环荧光碱基类似物x-腺嘌呤分子基态和激发态性质的理论研究

近年来, 设计合成荧光碱基类似物成为科学家研究的一个热点. 利用含时密度泛函理论考察了腺嘌呤类似物x-腺嘌呤的电子激发态性质, 计算了其电子吸收光谱和荧光光谱, 并对其若干低能电子激发态进行了详细解析归属. 同时考察了甲醇溶剂、糖环和与胸腺嘧啶配对对其光谱性质的影响. 研究表明, 在低能区域, x-腺嘌呤的吸收光谱与天然腺嘌呤相比发生了很大红移, 使其可以被选择性地激发. 计算得到的吸收光谱和荧光光谱与实验值符合很好. 溶剂化和糖环对x-腺嘌呤的电子吸收光谱具有增色效应, 同时发现溶剂化和糖环均使其荧光发生红移, 而碱基配对对其最低激发态ππ^* 和荧光发射无显著影响, 但使其最低nπ^* 态发生显著蓝移. 关键词： x-腺嘌呤')" href="#">x-腺嘌呤 电子吸收光谱 荧光光谱 含时密度泛函     

白光和红绿蓝光LED可调光源研制

为了提高LED光源色温和亮度的调节精度和准确度,结合色温由低向高变化时光色所呈现的渐变特点,提出了一种低色温白光LED灯珠、高色温白光LED灯珠加红绿蓝光LED灯珠补偿式调光的方法.将色温分成三个部分进行调节,每个部分选用不同的LED灯珠组合来进行调光.实验结果表明:不同组合情况下的LED光源的初始输出色温相对于目标值的偏差范围在1％以内;亮度可以在保证色温不变的情况下独立进行调节,初始输出值与目标值的偏差范围在1％以内;经过微调之后可以达到目标值;达到了色温和亮度独立调节的要求;光源发光稳定,不会因为长时间工作而影响调节精度.     

Visualization and interferometry for cylindrical and spherical sample tomography and profilometry

A technique combining image processing and laser interferometry for visualizing and detecting the deformation of transparent cylindrical and spherical sample is proposed. This deformation includes geometric deformation such as volume transition in profilometry and physical deformation such as refractive index change in tomography. Phase contour lines are used for quantitative analysis and graphical representation of the deformation. This method allows us to visually detect the spatial variation of the deformation field and to evaluate the test quality such as misalignment of optical system. A theoretical analysis using phase contour map to characterize the deformation field is described in detail. A method using phase contour map to qualify the interferometric test is proposed. Analysis of test examples is carried out. Suggestions on using phase contour line method to ameliorate test system design are finally discussed.     

Nonlocal potentials and their exact and approximate local and velocity-dependent equivalents

We show that good approximations to the exact equivalent local potential (ELP) and damping factor of a nonlocal Perey-Buck potential can be calculated in the partial wave WKB approximation of Horiuchi. The exact ELP and damping factor are obtained by means of a method previously given by one of us. We also confirm that an approximate ELP proposed by Bauhoff et al. is of comparable accuracy as the Horiuchi approximation. Thesel-dependent ELP's exhibit reduced attraction in the interior and provide a test for higher order WKB approximations. We subsequently obtain an equivalent velocity dependent potential (EVDP) which is even exactly wave function equivalent to the original nonlocal potential. This almost local potential, unlike the trivial equivalent local potential, is smooth and well-behaved and is therefore particularly useful in nuclear reactions where the off-shell behaviour of the potential is important.     

Quantum and Classical Disparity and Accord

Discrepancies and accords between quantum (QM) and classical mechanics (CM) related to expectation values and periods are generally found for both the harmonic oscillator (SHO) and a free particle in a box (FPB), which may apply generally. These indicate non-locality is expected throughout QM. The FPB energy states violate the Correspondence Principle. Previously unexpected accords are found and proven that 〈x ²〉 _CM =〈x ²〉 _QM and τ _CM =τ _QMb (beat period i.e. beats between the phases for adjoining energy states) for the SHO for all quantum numbers, n. However, for the FPB the beat periods differ at small n. It is shown that a particle’s velocity in an infinite square well varies, no matter how wide the box, nor how far the particle is from the walls. The quantum free particle variances share an indirect commonality with the Aharonov-Bohm and Aharonov-Casher effects in that there is a quantum action in the absence of a force. The concept of an “Expectation Value over a Partial Well Width” is introduced. This paper raises the question as to whether these inconsistencies are undetectable, or can be empirically ascertained. These inherent variances may need to be fixed, or nature is manifestly more non-classical than expected.     

Atomic and electronic structures and stability of icosahedral nanodiamonds and onions

The relative stability of alternative carbon nanoparticles with icosahedral symmetry, such as diamond-like nanocrystallites and multiwalled fullerenes (onions), is investigated using the parametric model and the density functional tight-binding (DFTB) method. It is demonstrated that an increase in the size of particles and their hydrogenation favor the stabilization of diamond-like nanocrystallites. The formation of “intermediate” nanostructures consisting of diamond-like nanocrystallites inside the fullerene cage is revealed. The electronic spectra of icosahedral carbon nanoparticles are calculated.     

Muonic and pionic L- and M-series in carbon and oxygen and the pionic 2p level shift and width of oxygen

Muonic and pionic X-rays of the L- and M-series in C and O have been measured with a Si(Li) detector in the energy range between 7 keV and 60 keV. The target consisted of mylar (C₅H₄O₂). Energies and intensities of 21 transitions have been determined. The strong interaction shift of the pionic 2p level in O was measured and found to be +4.1 ±2.3 eV. The measured width of this level is 11±6 eV. The measured yields have been compared with cascade calculations.