用于检测铁(Ⅲ)离子的新型共轭聚合物荧光探针

以1,10-邻菲咯啉为原料合成了1,10-菲咯啉-5,6-二酮,并进一步与对苯二胺通过席夫碱反应合成共轭聚合物荧光探针。通过核磁共振、红外光谱、黏度等对聚合物进行表征,通过紫外吸收与荧光发射光谱研究了此聚合物对金属离子的识别性和敏感性。对1,10-邻菲咯啉与聚合物探针配位Fe3+前后的吸收光谱、荧光光谱以及红外光谱进行对比研究。实验结果表明:在聚合物溶液中,加入Fe3+后溶液由无色变为浅红棕色,可实现肉眼识别检测Fe3+,而紫外吸收和发射光谱的变化表明此聚合物荧光探针对Fe3+具有较好的选择性和灵敏性;其对加入的Fe3+能瞬间响应(1 s),完全响应时间为30 min,对Fe3+的线性检测范围为0~12.5μmol/L,检出限为2.72μmol/L。Fe3+对探针的猝灭常数为1.52×104L/mol。通过分析聚合物荧光探针与Fe3+的作用机理,绘制出聚合物荧光探针与Fe3+作用后的结构示意图。     

基于聚集诱导发光“开-关”模式对肝素的定量检测EI北大核心CSCD

传统基于聚集诱导发光(AIE)开发的化学和生物传感器主要是基于荧光增强的"开"模式,该模式选择性较差,容易受到其他物质的干扰。本研究合成了一种基于AIE发光的四苯乙烯(TPE)衍生物(TPE-COOH),通过加入稀土元素Tm^(3+)使得TPE-COOH发生聚集,形成TPE-COOH/Tm^(3+)聚合物,并通过AIE原理导致TPE-COOH荧光增强,实现了"开"状态。加入肝素(Hep)后,Hep与Tm^(3+)的结合能力更强,导致TPE-COOH/Tm^(3+)聚合物分解,使得TPE-COOH处于溶解状态,体系的荧光强度逐渐降低,实现了"关"状态。本研究通过这种基于AIE的"开-关"模式实现了对Hep的定量检测。该方法对Hep检测的线性范围为1~20μmol/L,检出限为0.4μmol/L。     

以太西煤为碳源合成碳量子点用于铁离子检测的研究

以太西煤为碳源,采用硝酸氧化法辅助水热合成了具有绿色荧光的碳量子点(CDs)。该量子点具有良好的稳定性和水分散性,平均尺寸为3.64 nm。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、傅立叶红外光谱仪(FTIR)、紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)、荧光光谱仪等对碳量子点的结构和光学性能进行表征。基于荧光猝灭原理,在最优检测条件下,Fe3+在0.6×10-6~2.5×10-6mol/L及3.0×10-6~21.0×10-6mol/L浓度范围内与CDs的荧光猝灭效率呈良好的线性关系,Fe3+的检出限为6.7×10-7mol/L。     

一种定量测定Pb^2＋的新型荧光探针的合成及性能

以氟化硼络合二吡咯甲川类(BODIPY)染料为荧光团,二(2-羟基乙基)亚胺为识别体合成了一种新的对Pb2+具有高选择性的Pb2+荧光探针.在HEPES缓冲溶液(pH 7.4)中,当Pb2+浓度达到1.0×10-5 mol/L时肉眼可观察到探针荧光强度明显增强;当Pb2+浓度达到3.0×10-4 mol/L时,探针荧光强度增大20倍以上,且识别作用不受其它金属离子(Na+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、Ag+、Cd2+、Cr3+、Fe3+)干扰.Pb2+浓度在0.2×10-5～5.0×10-5 mol/L范围内,探针荧光强度与Pb2+浓度有较好的线性关系,相关系数为0.998,检出限为0.2 μmol/L.     

一种含1,2,3-三氮唑席夫碱的Al3+荧光探针及其应用

本文设计合成了5-苯基-2-苯基-1,2,3-三唑-1-4-酰肼(PP),将其与水杨醛反应,构建了一种席夫碱荧光探针(PPS)。荧光光谱及紫外光谱测定表明,PPS能够高选择性和强抗干扰性地检测乙醇溶液中的Al³⁺,检出限为8.28 nmol/L;在紫外光下可发生明显的溶剂变色效应,在含水量大于60%的有机溶剂中存在聚集诱导发光(AIE)效应,质谱、工作曲线、核磁滴定及理论计算结果均证明,PPS和Al³⁺可以络合比1∶1进行反应,生成平面结构的化合物。该探针具有低的细胞毒性且成功用于HeLa细胞的显色成像,有望被开发利用为具有AIE聚集效应的发光材料及生物体内测定Al³⁺的荧光探针。     

1,8-二（2-羟乙基）亚氨基蒽醌荧光探针用于Fe3+的高选择性测定

在蒽醌荧光团上修饰乙醇胺分子,合成了用于铁离子识别检测的新的荧光探针.实验结果表明,在乙醇∶水=4∶1,pH值为7.20的条件下,Fe3+的加入使体系荧光猝灭,荧光强度和Fe3+浓度在4.0×10-5—3.0×10-4 mol/L范围内呈线性关系,由此可以实现在乙醇/水体系中对Fe3+离子的高选择性检测.检测限为3.8×10-7 mol/L.     

间位聚亚吡啶基亚乙炔基共轭聚电解质的合成与溶液光物理性质

合成了单体1,4-双(3-磺酰化丙氧基)-2,5-二碘苯与2,6-二乙炔基吡啶,利用Heck-Sonogashira偶联反应制备了间位聚亚吡啶基亚乙炔基共轭聚电解质m-PPYPE-SO3Na,对单体以及聚合物进行了红外光谱与核磁氢谱表征.测试了该共轭聚电解质m-PPYPE-SO3Na的紫外-可见吸收光谱与荧光发射光谱.研究了该共轭聚电解质的溶液光物理性质,发现该聚电解质具有荧光发射的溶剂依赖性以及浓度依赖性,在水溶液中存在聚集.在聚合物溶液浓度为1×10-6mol/L左右时,聚集发射基本消失,说明此时在溶液中聚合物的聚集程度已经比较低.该聚电解质在水溶液中与表面活性剂之间存在一定的相互作用,加入非离子型高分子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚合物水溶液荧光显著增强,表明该表面活性剂破坏聚电解质的聚集.该共轭聚电解质的溶液光物理性质表明其具有成为水溶性荧光探针的应用潜力.     

一种具有聚集诱导发光性能的Zn2+荧光探针的设计合成

以四苯乙烯为荧光基团,5-叔丁基-2-羟基苯作为识别基团,构建了一种新型的聚集诱导发光(AIE)效应Zn²⁺荧光探针L.探针结构通过NMR和ESI-MS表征,其荧光性能通过UV-vis和荧光光谱研究.在乙醇/磷酸盐(PBS)(V∶V=7∶3,pH=7.4)溶液中,探针对Zn²⁺表现出高灵敏度和选择性,其检测限低至34.1 nmol·L-1,在0～3.0×10-5mol·L-1范围内,探针对Zn²⁺表现出良好的线性关系.在自然光和紫外灯下用肉眼观察到明显颜色变化,可以实现Zn²⁺可视化检测.通过Job’splot,ESI-MS和密度泛函理论(DFT)理论计算对识别机理进行了研究.报道的新型探针可作为分析测定Zn²⁺的一种便捷工具.     

非共轭型荧光聚合物的研究进展

具有聚集诱导发光(AIE)效应的聚合物一般是由π-π共轭基元充当发色团。近年来,聚合物中仅含脂肪胺、羰基、酯基等传统意义上的非共轭基元的助色团,在特定条件的激发下也能发射肉眼可见的明亮荧光。相对于含有苯环或杂环的共轭型聚合物,非共轭型荧光聚合物具有低的生物毒性和环境友好性,因此在生物探针、药物传输、生物成像等领域拥有巨大的发展潜力。但其发光机理众说纷纭,因此,探索并揭示非共轭型荧光聚合物的发光机理成为十分具有挑战的工作。本文主要以非共轭型荧光聚合物的种类为主线,包括超支化聚酰胺胺、聚氨基酯、聚乙烯亚胺、聚硅氧烷等,主要对其发光机理和近年来的应用研究进展进行概述。     

水溶性荧光共轭聚合物在检测出血热病毒中的应用

利用出血热病毒抗体-L133/抗原-EHF对水溶性荧光共轭聚合物聚(5-甲氧基-2-(3-磺酰化)丙氧基-1,4-对苯撑乙烯), (简写为MPS-PPV)荧光的增强/猝灭作用、抗原-EHF与抗体-L133之间的特异性相互作用及作用前后荧光强度的变化, 建立了一种基于水溶性荧光共轭聚合物荧光猝灭可逆的高灵敏、均相免疫测定新方法, 实现了出血热病毒抗 原-EHF的快速、灵敏检测, 检测抗原-EHF的线性范围是4.8×10^－9～5.0×10^－8 mol/L, 检出限为1.7×10^－9 mol/L. 实验表明, 生物分子对聚合物的荧光增强或猝灭不仅是静电作用, 而且还表现为聚合物形态构造的变化.     

Aggregation-induced emission of non-conjugated poly(amido amine)s: Discovering,luminescent mechanism understanding and bioapplication

It is found that the fluorescence of aliphatic poly(amido amine)s including linear and hyperbranched ones can be dramatically enhanced by simple aggregation of polymer chains, attributing to the formation of a variety of intra- and interchain clusters with shared lone-pair electrons and the restriction of intramolecular motions. Thanks to the combination of strong solid fluorescence and excellent biocompatibility, these non-conjugated polymers become promising candidates for bioimaging such as bacterial detection. This finding not only extends the aggregation-induced emission(AIE) systems from conjugated compounds to non-conjugated materials, which expands the bioapplication range of AIE systems, but also sheds light on the exploration of novel unconventional luminogens.     

氮掺杂碳点的制备及其对阿莫西林高灵敏检测

以天然物质石斛为原料,一步水热法合成高荧光量子产率的氮掺杂碳点(NCDs),通过透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光吸收图谱(UV-Vis)及荧光光谱(PL)对合成的NCDs进行表征。 实验结果显示合成的NCDs发强烈的蓝色荧光,呈现为球形或准球形,均匀分散,尺寸范围在1~5 nm;其表面含有丰富的COOH、OH和NH₂等水溶性基团,最佳激发和发射波长分别为350和435 nm,且具有良好的发光稳定性。 通过测定,合成的NCDs的荧光量子产率高达29.19%。在pH=7.4的缓冲溶液中测定不同物质对NCDs的荧光影响,相同条件下发现只有阿莫西林能够对NCDs荧光进行明显猝灭,表明合成的NCDs可选择性的识别阿莫西林,通过NCDs的荧光强度变化构建一种可灵敏检测阿莫西林的传感器,检测线性范围为2.6~30 μmol/L,检出限为0.15 μmol/L。     

基于乙醇和铝离子聚集诱导的铜纳米团簇

金属纳米团簇(MNCs)作为一种新型的纳米材料,具有合成方法简单、光稳定性强、毒性低、生物相容性好以及发光效率高等优点。在本研究中,使用“一锅法”合成谷胱甘肽保护的铜纳米团簇。在激发波长为370 nm时,GS@CuNCs的荧光发射波长在610 nm左右。铜纳米团簇可以通过有溶剂诱导和阳离子诱导两种方法聚集诱导增强其荧光强度。通过测定在不同溶剂(乙醇、甲醇、N, N-二甲基甲酰胺)中铜纳米团簇的荧光强度,探究了溶剂极性对聚集的影响。研究结果表明：在水溶液中铜纳米团簇只发射弱的荧光,随着乙醇含量从0%到85%,其荧光强度逐渐增强。此外,我们开发了一种新的选择性好、灵敏性高的检测铝离子的荧光探针。线性范围为2–20 μmol·L^-1,且检测限(LOD)为33 nmol·L^-1。进一步探究可得,乙醇和铝离子能使GS@CuNCs荧光强度显著增加的机理为聚集诱导荧光增强。     

基于氮掺杂碳量子点荧光猝灭效应检测Fe3+

碳量子点光致发光性质取决于尺寸大小和表面官能团的性质.本研究以还原冶炼过程产生的生物质焦油为前驱体,采用小分子乙二胺进行氮掺杂,通过一步水热法合成荧光产率高、分散性能好的氮掺杂碳量子点,基于Fe3+对氮掺杂碳量子点选择性荧光猝灭效应,实现了对Fe3+快速准确检测.合成的氮掺杂碳量子点为规则的球形,尺寸均一,平均粒径为2.64 nm,晶面间距为0.25 nm,具备石墨碳晶格(100)晶格结构,其荧光量子产率为26.1%;Fe3+与N-CQDs表面官能团配位络合致使N-CQDs荧光猝灭,Fe3+浓度在0.23~600μmol/L范围内,与氮掺杂碳量子点荧光猝灭程度呈良好的线性关系,Fe3+的检出限为230 nmol/L.     

绿色、低成本球磨-水热法制备石墨烯量子点及其应用研究

以绿色、简单、成本低的球磨方法制备的石墨烯为碳源,采用一步水热法成功制备了分散性好、尺寸分布均一、平均直径为(4.80 ± 0.20) nm、厚度为1~3层石墨烯烯量子点.分别采用高分辨透射电镜、原子力显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱等对石墨烯量子点进行形貌、结构以及荧光性能的表征. 合成的石墨烯量子点可用于Fe.3+的非标记、特异性检测,检测线性范围为2.0×10.-6~7.0×10.-4 mol/L,检出限为1.8×10.-6 mol/L(S/N=3),同时对检测机理进行了推断,证明此石墨烯量子点用于自来水中Fe.3+的检测的可行性;基于其低毒性和优良的生物相容性,所制备的石墨烯量子点可应用于细胞成像研究.本研究为碳纳米材料的制备提供了一种新途径,也为石墨烯量子点在生化分析、成像等方面的研究奠定了基础.     

Aggregation-induced emission enhancement of yellow photoluminescent carbon dots for highly selective detection of environmental and intracellular copper(II) ions

Photoluminescent (PL) carbon nanodots (CDs) are prepared through a simple one-step hydrothermal treatment of o-phenylendiamine (OPD), and the as-prepared OPD-CDs show yellow PL emission under the ultraviolet excitation, which can be further enhanced by Cu²⁺ ions owing to Cu²⁺ ions induced aggregation of OPD-CDs through the coordination of Cu²⁺ with amino groups on the surface of OPD-CDs.     

氮硫掺杂碳点的制备及检测铜离子

以柠檬酸为碳源,通过水热合成制备N、S掺杂的蓝色荧光碳点（NS-CDs）,用于实际样品中铜离子检测。采用高分辨率透射电子显微镜、X射线衍射光谱、红外吸收光谱、X射线光电子能谱、荧光光谱对其结构、组成和光学性质进行表征。结果表明,NS-CDs分散性好,尺寸分布在0.6~2.2 nm之间,具有无定形碳的结构;碳点表面含有羟基、羧基、酰胺等官能团,C、N、O和S元素质量分数别为54.01%、24.49%、19.39%及2.11%;该碳点具有良好的耐盐性、pH稳定性、光稳定性,其荧光量子产率为25%。基于Cu²⁺离子与碳点表面多个官能团发生相互作用形成聚集的网络结构,导致荧光猝灭的现象,建立了检测Cu²⁺的荧光分析新方法,本方法对Cu²⁺离子具有良好的选择性和较高的灵敏度,在0.2~10、10~50和50~100 μmol/L范围均有良好的线性响应,检出限为41 nmol/L（S/N=3）满足《土壤环境质量标准》对土壤中Cu²⁺检测国家标准的要求（6.25 mmol/L）。测定了实际土壤中Cu²⁺的含量,检测结果为2.55 μmol/L,加标回收率在104.9%～105.6%之间,实现了Cu²⁺的快速、灵敏、高选择性检测。     

镧系金属有机骨架比例荧光检测萘普生

该文构筑了双荧光发射的比例型荧光传感器,并将其用于萘普生检测。以Eu3+为金属节点,1,3,5-苯三甲酸为配体,通过超声法合成了比例型荧光传感材料Eu-MOF。探究了Eu-MOF的形貌特征、光学性质及对萘普生的检测机理。单一激发光照射下,Eu-MOF呈现源于配体和Eu3+的双荧光发射峰。萘普生的荧光发射峰与Eu-MOF在375 nm处的荧光发射峰重合,且两者之间具有内滤光效应。因此,随着萘普生的逐渐加入,Eu-MOF在375 nm处的荧光发射峰强度逐渐增强,而623 nm处则逐渐减弱,从而可实现对萘普生的比例荧光检测。Eu-MOF检测萘普生的线性范围为0.07~2.3μmol/L,检出限为0.039μmol/L。Eu-MOF在萘普生的检测中表现出良好的选择性和抗干扰能力,是实际样品中萘普生检测的优势材料。     

基于双发射免标记核酸探针的比率型荧光传感器用于银的检测

构建了一种新型免标记的双发射荧光比率核酸探针(GelRed/[G40]/Tb^3+)并用于Ag+的检测。对于GelRed/[G40]/Tb^3+探针,GelRed作为一种核酸染料嵌入到单链DNA-[G40]中,形成的GelRed/[G40]作为稳定的内置参照标准,在激发波长290 nm处,发射荧光强度固定不变的红色荧光(发射波长为635 nm),而[G40]/Tb^3+作为敏感的响应信号,随着Ag^+浓度的增加,产生的绿色荧光逐渐增强(发射波长为545 nm),[G40]/Tb3+与GelRed/[G40]发射的荧光强度比值也发生相应的改变,从而实现对Ag^+的定量检测。在优化的实验条件下,[G40]/Tb^3+与GelRed/[G40]荧光强度比值和Ag^+浓度在0~7.5μmol/L的范围内具有较好的线性关系,Ag^+检出限为0.156μmol/L。本传感器在10 min内就可完成对Ag^+的分析。方法已用于自来水样中Ag^+的检测,与ICP-MS法检测结果一致。     

Controlling the Fluorescence Performance of AIE Polymers by Controlling the Polymer Microstructure

Aggregation-induced emission (AIE) polymers with expected emission wavelength/color and fluorescence efficiency are valuable in applications. However, most AIE polymers exhibit irregular emission wavelength/color changes compared to the original AIE monomers. Here, we report the synthesis of AIE polymers with unchanged emission wavelength by ring-opening (co)polymerizations of 4-(triphenylethenyl)phenoxymethyloxirane (TPEO) and other epoxides or phthalic anhydride. The chemical structures/physical properties of all (co)polymers were characterized by NMR, SEC, MALDI-TOF, and DSC. The co-polyether microstructures were revealed by calculating the reactivity ratios and visualized by Monte Carlo simulation. The photoluminescence quantum yields of all the (co)polymers were determined in the solid state. We systematically correlated the fluorescence performance with molecular weights, crystallinity, monomer compositions, glass transition temperatures, side lengths, and flexibility/rigidity.