碳碳键链接的二维共价有机框架研究进展

二维共价有机框架(Two-dimensional Covalent-Organic Frameworks, 2D COFs)是指一类由π-共轭构筑单元通过共价键连接形成的具有二维拓扑结构的晶态多孔材料.由于其独特的周期性多孔结构、高比表面积、优异的稳定性等特点在离子传输、光电材料、催化等领域展现出了巨大的应用潜力.其中,碳碳键链接的共价有机框架因兼具优异的稳定性和良好的结晶性,被认为是最具有前景的二维聚合物材料之一.近年来,基于不同的设计原则和合成策略涌现出了许多具有不同结构和优异性能的碳碳键链接共价有机框架.在这篇综述中,按照构筑单元的拓扑结构对碳碳键链接共价有机框架进行分类,并归纳总结了迄今为止C=C和C—C键链接的二维共价有机框架在合成方法、结构创新、性能提升以及实际应用领域的研究进展.该综述旨在为相关领域的研究人员更好地设计和合成具有多种功能的多孔结晶材料提供参考,从而促进碳碳键链接共价有机框架材料在光电领域的进一步发展和应用.     

二维大分子的构象及凝聚态调控

近年来,二维大分子蓬勃发展,已经成为继经典线形与支化拓扑大分子之后的一个重要分支.二维大分子不但补全了经典高分子科学中缺失的二维分子维度,而且成为具有广泛且重要应用前景的材料新体系,将延续高分子科学在国民经济生产生活中的重要作用.类比成熟的线形高分子系统,深入理解二维大分子的构象与凝聚态并建立精确的材料结构调控方法是其发展的基础,目前仍然处于起步阶段.本文以我们课题组的研究工作为主线,以氧化石墨烯为二维大分子理想模型,总结了二维大分子构象行为与凝聚态结构调控的研究思路与进展.简要回顾了二维大分子构象的研究历史,介绍了构象行为规律、液晶凝聚态以及固态凝聚结构调控方法的系列新进展,并对未来二维大分子构象及凝聚态研究进行了展望,为二维大分子及材料的发展提供了新思路.     

有机或金属-有机二维纳米材料的制备与应用

对石墨烯等二维材料的研究进一步引发了人们对相似结构的其他有机、金属-有机二维层状纳米材料的浓厚兴趣. 这些二维材料由于其优异的化学可剪裁性而受到关注, 预期未来在电子器件、催化和小分子分离等方面具有广泛的用途. 这篇综述系统地介绍了目前制备有机基二维材料的自上而下和自下而上的两大类方法, 总结了有机基二维材料在生物识别、小分子分离和纯化以及电学方面的应用, 最后讨论了有机基二维材料目前在制备和性质改进方面面临的问题和未来可能发展的研究方向.     

二维相关红外光谱分析技术在高分子表征中的应用

二维相关红外光谱作为一种先进的光谱分析方法,具有提高谱图分辨率、解析动态过程等优势,近来在高分子表征中引起了越来越多的关注.高分子体系涉及了丰富的相互作用和复杂的结构,分子光谱是常用的表征手段,而借助二维相关光谱分析技术,能够有效识别精细结构、判别动态变化机制,从而显著丰富和完善分析结果 .本文重点围绕二维相关红外光谱,简述了发展历史和基本原理,随后结合实际过程,介绍了相关实验和分析技巧,最后列举了其在高分子表征中的典型应用,展示了二维相关红外光谱分析的特点,具体涉及温度响应高分子的响应机制、可拉伸离子导体中复杂相互作用、小分子在聚合物基质中的扩散、天然高分子的结构表征等研究.希望通过本文的介绍,能够帮助读者更好地理解二维相关光谱,进一步拓展其在高分子领域中的应用.     

用于光催化全解水的二维高分子材料研究进展

通过仿生光合作用将太阳能转化为可储存、可运输的化学燃料是解决全球能源危机和环境问题的有效途径之一。高分子半导体因其电子结构可以简单地从分子水平上进行调控和设计,近几年来在光催化领域展现出广阔的应用前景。由于具有二维平面结构的共轭高分子半导体具有大的比表面积、丰富的表面活性位点和高效的光生电子/空穴分离能力,并且可以方便地形成异质结构等独特的性质,其在光催化分解水领域的应用逐渐引人关注。本文重点介绍了二维高分子半导体在光催化全解水领域的最新研究进展,着重讨论了目前用于调控二维高分子材料能带结构和表面活性位点的方法,并展望二维高分子材料在光催化全解水研究中所存在的机遇和挑战。     

二维sp2-碳共轭聚合物的结构设计、可控制备与应用研究

二维sp²-碳共轭聚合物是指通过碳碳双键将构筑单元连接起来的层状聚合物材料.因其具有可设计的周期性多孔结构、高比表面积、优异的结构稳定性和高载流子迁移速率等优点,被认为是最具前景的聚合物新材料之一.本文以作者课题组的研究工作为主,对二维sp²-碳共轭聚合物的结构设计和合成方法、薄膜可控制备策略及其在盐差发电、海水提铀、光催化、荧光传感和质子传导等领域应用进行了总结,并从晶体结构的调控、新型合成方法的探索、通用性薄膜合成策略的设计以及相关应用的拓展等方面对二维sp²-碳共轭聚合物的研究进行了展望.     

共价有机框架COF66/COF366的电子结构:从单体到二维平面聚合物

二维共价有机骨架(COFs)是由有机小分子结构单元通过共价键连接形成的一类新型的、具有周期性多孔网络框架结构的结晶性聚合物,在未来的光电功能材料领域有着优异的应用前景.因此,研究COFs结构与性质之间的内在关系,并以此反馈分子设计,将对此类光电功能材料的发展有着至关重要的意义.以共价有机框架66(COF66)和共价有机框架366(COF366)为例,分析了有机构建单元、COFs片段分子和周期性二维平面聚合物前线轨道能级/分布以及电子性质,阐述了有机构建单元与COFs电子结构之间的内在关系.计算结果表明,有机构建单元小分子的几何构型会影响其二维周期性平面聚合物的结构.另外,有机构建单元自身的前线轨道能级的相对位置会直接影响到COFs片段分子前线轨道的能级和分布,也决定了片段分子的电离势和电子亲和能.COFs周期性结构的电子性质与片段分子相似.因此,有机构建单元的前线轨道能级以及匹配情况决定了COFs周期性结构的电子性质.除此之外,中心分子和连接分子之间的共轭相互作用越大,电子耦合作用也相应较大,价带顶和导带底则会相对比较分散,会更有助于载流子在二维平面结构内的迁移.     

二维高分子——新碳同素异形体石墨炔研究

二维平面网络结构的石墨炔具有大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性和半导体性能.石墨炔特殊的电子结构和孔洞结构使其在信息技术、电子、能源、催化以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景.自2010年被成功合成后,吸引了来自化学、物理、材料、电子、微电子和半导体领域的科学家,对其诱人的半导体、微纳电子、光学、储能、催化和机械性能进行了探索.本文总结了二维高分子石墨炔的研究进展,重点描述了石墨炔潜在性质和性能的理论预测,以及石墨炔的合成及其在电子、光伏、储能和催化领域的应用等.     

表面活性剂辅助界面聚合法合成结晶性二维聚合物

二维材料由于其具有独特的物理和化学性质成为国际上的研究热点之一.制备面积大、厚度可控、长程有序的二维聚合物成为新型二维材料研究的难点之一.近几年,许多新型二维材料已被报道.然而,这些二维材料存在结晶性不足、尺寸小等缺点.近期,德累斯顿工业大学冯新亮课题组报道了利用表面活性剂单分子层辅助的界面聚合法(SMAIS)实现了可...     

一种基于二氢吩嗪的三维共价有机框架的合成、 结构与表征

二氢吩嗪衍生物由于其独特的氧化还原活性而备受关注. 本文先设计合成了一种含有二氢吩嗪基团的单体5,10-二(4-甲酰基苯基)-5,10-二氢吩嗪(M1), 再采用溶剂热法, 通过亚胺缩合反应制备了一种新型三维共价有机框架(3D COF, 3D-PN-2). 通过粉末X射线衍射(PXRD)、 氮气吸附-脱附、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和固体碳核磁共振波谱(¹³C CP/MAS NMR)等表征方法, 并结合理论模拟对其结构信息进行了研究, 得出3D-PN-2是具有十一重穿插金刚石(dia)拓扑结构的3D COF. 采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对其形貌进行了表征. 稳定性研究结果表明, 3D-PN-2具有较好的热稳定性和化学稳定性. 通过固体紫外-可见漫反射光谱研究了3D-PN-2的光吸收性能, 结果表明, 其在紫外和可见光区具有较宽的吸收范围(吸收边为 630 nm), 且具有较窄的能带间隙(2.11 eV). 通过循环伏安法研究了其氧化还原性能, 并计算得出其最高占有轨道能级(E_HOMO)为-4.50 eV, 最低空轨道能级(E_LUMO)为-2.39 eV.     

超薄二维MOF纳米材料的制备和应用

超薄二维金属有机框架材料(MOF)纳米材料是MOF材料中的一类,不同于传统体相MOF材料,超薄片状结构赋予了它高比表面积、丰富的配位不饱和的金属位点等独特性质,能够有效改善MOF在催化、分离和传感等领域中的性能。本文综述了近年来国内外在超薄二维MOF纳米材料的构建及制备方法的研究进展,其中包括自上而下法、自下而上法以及独立于二者的二维氧化物模板牺牲法等。同时,本文详细讨论了超薄二维MOF纳米材料在气体吸附与气体分离、催化、能量储存和传感平台等领域的应用前景,并对未来超薄二维MOF纳米材料的研究面临的挑战和机遇做了进一步的分析。     

二维共价三嗪框架膜的制备及其分子分离性能

二维共价三嗪框架材料(2D-CTF)可作为一类理想的二维分离膜基元体。本文利用微界面法制备了具有寡层结构的2D-CTF-1纳米材料,并以其为基元体构筑超薄层状2D-CTF-1分离膜。采用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、原子力显微镜、透射电子显微镜和扫描电子显微镜对2D-CTF-1纳米材料及其组装成的分离膜进行结构与形貌表征,并测试2D-CTF-1分离膜在不同压力下的纯水通量以及对染料小分子的分离性能。结果表明:2D-CTF-1分离膜的纯水通量可达153.7 L/(m2·h)(25℃,0.1 MPa),二维面内结构孔为主要的水分子传输通道,对染料小分子刚果红的渗透通量为132.5 L/(m2·h)(25℃,0.1 MPa),截留率为98.3%。2D-CTF-1分离膜在长时间连续运行后仍能维持较高通量和96%以上的截留率,是一类极具潜力的新型二维分离膜材料。     

共价有机框架在能源存储及转化中的研究进展

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks,COFs）是一类由有机结构单元通过共价键连接形成的多孔框架晶体材料,具有密度低、比表面积大和热稳定性高等特点,在分子吸附与分离、传感、催化、光电器件等领域存在着广阔的应用前景.近年来,基于其固有结构特点,二维COFs在能源领域中的应用潜力也逐渐引起了科学界的关注.本文主要综述了二维COFs材料在能源存储（锂离子电池、锂硫电池、超级电容器、燃料电池）和能源转化（水分解反应以及CO₂还原反应）等方面的研究进展,并对其研究前景进行了展望.     

二维黑磷的结构、制备和性能

磷有多种同素异构体: 红磷、白磷、黑磷, 其中黑磷热力学稳定. 二维材料因其低维效应而备受关注, 而近期二维黑磷的成功制备使其成为二维材料的新成员. 二维黑磷是带隙可调的片层结构半导体材料, 在光电领域有很大的潜力, 因而备受瞩目. 本文大量引用参考文献, 综述了黑磷的结构、制备方法, 并详细介绍了二维黑磷的各种性质及其器件性能的研究, 以及化学稳定性及防降解措施. 最后分析了二维黑磷的研究发展趋势.     

二维半导体合金的制备、结构和性质

原子层厚度的二维半导体材料因具有特殊的低维效应而被广泛研究. 面向光电器件应用, 需要可控调节二维半导体材料的能带结构, 包括带隙、价带/导带位置等. 合金方法是一种调控半导体能带的通用方法. 本综述介绍了近几年来二维半导体合金材料的研究进展, 包括材料的热力学稳定性、可控制备、结构表征和性质研究. 介绍的材料体系是过渡金属二硫族化物的单层合金材料, 金属元素主要是第六副族的Mo和W, 硫族元素主要是S和Se.     

二维纳米材料热传导行为及其界面调控※

二维纳米材料具有独特的二维无限拓展超薄结构, 其声子输运受到维度限制, 从而赋予了二维纳米材料新奇的热传导性质, 是研究微纳尺度热传导的理想材料平台. 界面工程可以引发二维纳米材料中声子振动模式的改变和声子振动的耦合, 导致材料的热传导行为改变, 为实际应用中微纳器件的散热、极端环境的热防护等提供了可能的解决方案. 详细介绍了在经典二维纳米材料中热传导的不同机制及新奇特性, 阐述了界面工程对二维纳米材料热传导的影响, 并进一步展望了原子分子级别界面调控在二维材料热传导领域的研究前景.     

基于二维材料的仿生纳流体通道在能量转化中的应用

生物启发的仿生人工纳流体通道以其可控的几何结构和可调的化学性质而迅速发展成为一个热门研究领域, 其中, 基于二维(2D)纳米材料的二维纳流体通道具有易于制造、 高效的化学改性和致密堆积的片层通道结构以及流体阻力小等优势而受到广泛关注, 预期在渗透能转换方面具有巨大的潜力. 本文简要介绍了二维纳流体通道的特征及优势; 基于二维仿生能量转换体系最新进展以及对二维纳流体通道能量转化发展前景进行了展望.     

二维片层卟啉基共价有机框架材料修饰电极用于污水中汞离子的高灵敏检测

基于5,10,15,20-四(4-氨基苯)卟啉(TAPP)和对苯二甲醛(TPAL)间的胺醛缩合反应,合成了一种卟啉基共价有机框架材料(TAPP-TPAL-COF).此材料呈多孔二维片层状,具有四边形拓扑结构和平面共轭π键.TAPP-TPAL-COF上丰富的π键可与玻碳电极(GCE)表面发生π-π共轭作用,被稳定地固载于...     

二维原子-分子异质结的制备及其类脑器件应用

类脑计算因模仿人脑高效且低能耗的信息处理特性,成为解决冯·诺依曼计算机架构在能源效率和处理速度方面瓶颈的有力方案.然而类脑计算器件中传统异质结构存在的性能单一、制作困难、结合力差等问题限制了技术的应用.新型二维原子-分子异质结(2DAMH)通过在二维材料表面共价修饰功能性分子提供的稳定性和功能可调性为类脑器件领域带来了新的机遇.本综述总结了2DAMH在电子特性、合成策略及类脑器件应用方面的最新进展,尤其是在定制界面特性及模拟生物突触功能上的潜力.尽管共价修饰在精确性、规模化生产和理论完善度等方面仍面临挑战,但不断涌现的创新研究正在积极探索解决方案,展现出在类脑计算智能系统中实现更高效、更节能计算模式的巨大潜力.     

功能性共轭多孔聚合物材料

有机多孔聚合物(organic porous polymers,OPPs)材料是一类由强共价键将不同几何构型的有机分子砌块链接而成的多维度的多孔网络骨架材料,近年来成为多孔材料发展的一个新方向.按其结构的有序程度划分,OPPs包括无定型(如CMPs,HCPs,PIMs,PAFs等)和晶态(如COFs,CTFs)多孔聚合物两大类.因具有质轻、较大的比表面积、优异的多孔特性、稳定性好、结构与功能可预先设计和精确调控等优点,OPPs在气体存储/分离,非均相催化,光电转换,化学/生物传感,能量存储与转换等诸多领域有着广泛的应用前景.基于"自下而上"的构筑策略,以一种或多种具有特定功能的有机共轭分子为构筑单元,通过其分子间的自聚或共聚来实现二维、三维共轭高分子网络的可控构筑,发展了一系列具有优异光电、催化性能的功能性有机骨架材料.本文总结了近年来作者所在课题组报道的以功能性共轭有机分子为反应单元,自下而上构筑共轭多孔聚合物材料的战略和方法,主要探索了其结构特征以及在光电转换和非均相催化领域等的初步应用.