官能团化聚烯烃:新催化剂、新聚合调控手段、新材料

近50年来,烯烃聚合的研究在学术界以及工业界都取得了巨大的成功.聚烯烃年产量巨大、用途广泛,但是其最大的缺点之一是其非极性的特点.在聚烯烃中引入少量的极性官能团可以极大地改善其性质、拓宽其用途、提高其商业价值.通过过渡金属催化剂来实现烯烃与极性单体的共聚反应是合成官能团化聚烯烃材料最直接的途径,但是也具有非常大的挑战性.针对极性单体这一科学问题,本专论主要围绕我们课题组的工作,从以下几个方面进行了论述:已知催化剂体系的改进、全新催化剂体系的发展、新型聚合调控手段的设计、特种聚烯烃以及官能团化聚烯烃材料的制备与性质研究.     

聚烯烃-极性聚合物嵌段共聚物最新研究进展

聚烯烃-极性聚合物嵌段共聚物(polyolefin-b-polar polymer block copolymer,POBP)包含非极性/非功能化聚烯烃和极性/功能化聚合物嵌段,由于其独特的结构和性能特点,引起了人们的广泛关注。POBP的传统用途是作为聚烯烃和其它材料(如极性聚合物)的增容剂,近年来在诸多新兴的研究领域也取得了一定应用,包括多孔渗透膜、功能性杂化纳米材料、固体聚合物电解质等。POBP的制备方法主要两种:(1)配位聚合向其它聚合方式的聚合机理转变,即首先由配位聚合制备出聚烯烃大分子引发剂,随后引发极性单体聚合得到POBP;(2)聚烯烃反应性功能化端基与极性聚合物反应性端基之间的偶联反应。本文综述了POBP的最新研究进展,重点评述了新颖的合成路径和POBP在制备新型功能材料方面的应用进展。     

功能化聚烯烃合成:从催化剂到极性单体设计

由于极性基团的存在,烯烃与极性单体配位共聚反应受限于低聚合活性与低聚合物分子量.因此,解决极性单体中极性基团问题是功能化聚烯烃高性能合成的关键.本文旨在重点评述近年来后过渡金属催化烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃方面的研究进展.首先简要概括了功能化聚烯烃合成用催化剂的里程碑式发展,然后详细论述了近年来我们在功能化聚烯烃合成用极性单体设计上的系列研究发现,重点突出了设计极性二乙烯基单体克服极性单体问题(快的链转移反应与极性基团对中心金属的螯合)的概念与设计含次级配位作用的乙烯基呋喃单体合成新型功能化聚烯烃的策略;最后展望了烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃的未来重点发展方向与挑战.     

利用双功能β-二亚胺锌催化剂正交构建丙交酯-苯乙烯嵌段共聚物

设计合成了一种双功能的β-二亚胺锌((BDI)Zn)催化剂,其具有2-溴异丁酸酯引发基团,该基团结合了引发内酯的开环聚合(ROP)和乙烯基单体的原子转移自由基聚合(ATRP)的能力.此催化剂由单晶X射线衍射和核磁表征确定其化学结构.利用这种催化剂可以实现一锅一步法构建极性聚烯烃/聚酯嵌段共聚物,即在光照射下通过β-二亚胺锌((BDI)Zn)催化剂以正交聚合路径来同时实现乙烯基自由基聚合和环内酯开环2种嵌段相的构筑,从而提供了一种有效的途径来制备聚酯/极性聚烯烃嵌段共聚物.利用此法可构建多种聚酯/极性聚烯烃嵌段共聚物,包括聚苯乙烯-嵌段-聚丙交酯(PS-b-PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙交酯(PMMA-b-PLA),以及聚苯乙烯-嵌段-聚己内酯(PS-b-PCL).且这些嵌段共聚物具有可控的分子量和组成,凝胶渗透色谱(GPC)显示单峰和窄分子量分布(M_w/M_n1.5).此双功能催化剂及对应合成策略为极性聚烯烃/聚酯等嵌段共聚物提供了一种简便的构建方案.     

后过渡金属配合物催化烯烃-极性单体共聚

在非极性聚烯烃链中引入少量极性基团可明显改善聚烯烃材料性能.依据配合物种类全面综述了2010年以来后过渡金属配合物催化烯烃-极性单体共聚研究进展.从α-二亚胺、膦酚和水杨醛亚胺型配合物到酮胺、膦磺酸、膦-氧化膦和N-杂环卡宾型等多种新型骨架结构配合物,总结了这些催化剂对催化活性、共聚物分子量、极性基团插入率、共聚物微观结构和材料性能的有效调控.尽管取得了许多重要进展,这一领域产业化和商业化应用依然面临诸多限制和挑战.展望了应对这些挑战需要关注的问题.     

稀土催化极性单体配位均聚及与非极性单体共聚合的研究

将极性基团引入大分子链中可改善非极性聚烯烃材料的表面性能,扩展其应用范围甚至带来不可预见的新功能,是市场需求并由企业驱动.与聚合后功能化改性和物理共混方法相比,极性与非极性单体配位共聚合是最直接和简便的方法,适用范围广,并可保持聚烯烃的立构规整度,一直以来,相关研究备受企业和科研工作者瞩目.然而,极性基团通常具有Lewis碱性,容易与Lewis酸性的聚合催化剂强烈螯合而致其毒化,因此,这又是极具挑战性的课题.目前,该领域的研究取得了很大的进展,已经实现了乙烯与很多极性单体的共聚合.今后,将集中解决如何实现极性单体均聚合,提高共聚合活性,特别是极性单体插入率和分布可调节性,保持立体选择性,以及获得高分子量、具有实际应用意义的共聚产物等问题.本文旨在将课题组近年来在极性功能化苯乙烯和共轭双烯烃单体的均聚合及与苯乙烯、乙烯和共轭双烯烃等非极性单体共聚合方面的最新研究成果以及国内外该领域的相关报道进行综合阐述,为读者提供解决上述关键问题采用的研究路线、实施方法和创新性思维.     

医用聚烯烃材料的开发及应用进展

伴随着塑料工业、医学技术和生物技术的不断发展以及人们对健康的日益关注,医用塑料应用领域已变得越来越广泛。聚烯烃材料由于其安全无毒的特点,已经越来越多地应用在医用领域。迄今为止,聚氯乙烯在国内仍是广泛用作医用材料。基于人体健康和环境安全的考虑,采用更安全、环保的替代品是大势所趋。采用其它更安全环保的聚烯烃材料替代PVC材料的研究将是本领域的一个重要研究方向。本文综述了医用聚烯烃材料的开发和应用现状,阐述了各类聚烯烃材料的主要特点和用途,重点介绍了各类聚烯烃材料研究和开发进展,展望了医用聚烯烃材料的某些可能发展方向。     

聚烯烃后功能化：自由基接枝与碳氢活化

聚烯烃是消费量最大、应用最广泛的合成树脂。在聚烯烃结构中引入少量功能性基团,能够在保持聚烯烃固有优异性能的前提下,赋予聚烯烃极性、反应性、粘接性、抗氧化性、荧光性等多种功能特性,从而得到具有重要应用前景的功能化聚烯烃。后功能化法是制备功能化聚烯烃的主要方法之一。传统熔融自由基接枝(FRG)反应可控性低、副反应多,难以制备结构明确的高接枝量产物。使用新型引发体系,可提高FRG反应可控性,抑制副反应、提高接枝量。相比FRG反应,碳氢活化反应可控性强,可引入的功能性基团品类丰富,可用于高效合成结构明确、无副反应的新颖功能化聚烯烃。本文在简述FRG反应制备功能化聚烯烃的基础上,着重讨论近年来基于碳氢活化反应制备功能化聚烯烃的最新研究进展。     

热致相分离法制备聚烯烃微孔膜研究进展

非极性及弱极性的结晶高聚物常温下无合适的良溶剂,所以无法使用传统的非溶剂致相分离法制取微孔膜,而近年来发展的热致相分离法解决了这一问题。研究发现聚乙烯、聚丙烯、乙烯．乙烯醇共聚物、乙烯．丙烯酸共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)等聚烯烃是可采用热致相分离法制备微孔膜的材料。本文综述了近年来在热致相分离法制备聚烯烃微孔膜方面的研究进展,重点介绍各种制膜材料(聚合物、稀释剂、萃取剂和助剂)与各种制膜工艺对制得的聚烯烃微孔膜孔径、膜通量和非对称结构等的影响。     

侧链上带有C60基团的聚苯乙烯的光电导性能

近几年来,可溶性高分子C60衍生物的合成已取得明显的进展.Weis等[1]报道了以C60封端的聚苯乙烯大分子衍生物,Hawker等[2]合成出聚苯乙烯C60的共聚物.这些单取代的C60衍生物很好地保持了C60原有的性质,加工性能和机械性能均较好.唐本忠等[3]用紫外光照射聚碳酸酯和C60溶液或在AIBN存在的条件下加热以上溶液,得到可溶的聚碳酸酯C60衍生物,该法产率很高(可达99%),且简单易行.Patil等[5]也用类似的方法通过自由基聚合将C60接枝到聚烯烃的高分子链上.我们已报道了将C60接枝到聚烯烃上所得到的共聚物的性能[5,6],但C60高分子衍生物的用途尚不清楚.     

差热分析法评定聚乙烯的热氧化稳定性

聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是极易为空气中的氧气所氧化的塑料,虽然它们在氮气等惰性气氛中有较高的热稳定性,优于一般通用塑料如聚氯乙烯、聚苯乙烯等,但当暴露在大气中,特别是受到光和热的作用时,它们的性质就逐渐变坏。一克聚合物只要吸收1～2毫升的氧,就足以破坏它的许多有用的物理机械性质。因此,通常需要在聚烯烃树脂及其制品中加入抗氧剂等稳定剂,以提高其热氧化稳定性,防止在加工过程中氧化,并延长其使用寿命。对聚烯烃树脂及其制品的热稳定性的要求随用途而异。一般包装薄膜,民用塑料制品,     

烯烃配位聚合催化剂的研究进展

较全面地综述了配位聚合催化剂和聚合机理的研究进展:高效Ziegler-Natta催化剂催化丙烯、乙烯等烯烃高效聚合,可合成多种高性能聚烯烃,等规聚丙烯的等规度大于98.5%,不同结构和性能的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、双/宽峰分布聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和超低密度双/宽峰分布聚乙烯等;茂金属催化剂催化苯乙烯、乙烯、丙烯、1-丁烯等烯烃的均聚合和共聚合,并概括了其聚合机理;非茂金属催化剂合成多组分、多立体结构嵌段的聚烯烃,极性聚烯烃及超支化聚烯烃等,介绍了链行走和链穿梭机理。展望了配位聚合的发展趋势,认为聚合过程的环境友好、产品使用过程的环境友好、聚烯烃的高性能化和功能化是从事配位聚合工作的全体人员努力的方向。     

聚丙烯粉料固相光接枝马来酸酐的研究

聚丙烯（ＰＰ）由于其优越的性能价格比而具有广泛的用途，但ＰＰ的非极性、易氧化等缺点使其在一些重要领域中的应用受到限制，因此需采用涂层法、等离子体处理、接枝法等方法对ＰＰ改性．其中ＰＰ表面接枝共聚法可使其脱去主链氢原子，引入极性基团，改善染色性和亲水性...     

结构可控的功能化聚烯烃设计与合成

聚烯烃的功能化是聚烯烃研究领域的热点,设计和合成结构可控的功能化聚烯烃 是目前聚烯烃功能化的主要研究方向.本文首先对功能化聚烯烃进行结构上的归纳分类,然后针对不同结构的功能化聚烯烃,分别综述了其设计与合成方面近年来的研究进展,并展望了聚烯烃功能化研究的前景.     

稀土金属配合物催化芳香型乙烯基极性单体立构选择性聚合

鉴于聚合物的立构规整度对其性能起着重要的作用,如何提高聚合物的立构规整度一直以来都是配位聚合领域的重要研究课题。经过几十年的发展,配位聚合已经在 α-烯烃、苯乙烯、共轭二烯烃等非极性烯烃单体的立构选择性聚合方面取得了巨大的成就。但非极性聚烯烃材料表面性能差,而化学性质稳定,难以被后功能化。因此通过极性单体的立构选择性聚合将极性基团引入聚烯烃大分子链中对于提高其性能具有非常重要的意义。然而,在传统的配位聚合中,单体上的极性原子(基团)易于向金属中心配位,导致催化体系失去立构选择性,甚至失去活性。因此选择合适的配体、金属种类与极性单体组合的策略对实现立构选择性聚合至关重要。近年来,针对2-乙烯基吡啶、含杂原子苯乙烯衍生物以及硼氮杂芳香型乙烯基单体的定向聚合,开发了大量的稀土金属配合物催化体系,聚合物的立构规整度取得了较大的突破,同时对单体上极性原子在聚合中的作用也有了新的认识。本综述以单体种类为主线,详细讨论了配体的结构、取代基的电子效应、空间位阻效应、中心稀土金属种类和聚合溶剂等对催化剂聚合活性、立构选择性的影响,并探讨可能的聚合反应机理。     

反应性聚烯烃的分子设计、催化聚合及应用

通用高分子材料高性能化研究的一个主要内容是聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)的高性能化和功能化.但是,由于聚烯烃大分子的化学惰性,其化学(分子)改性和物理(材料)改性都存在很大困难.近年来,烯烃聚合催化剂技术不断进步,烯烃聚合理论研究持续深入,从而为通过分子设计手段以可控方式在聚烯烃中引入化学活泼基团而制备结构明确和组成均匀的反应性聚烯烃奠定了基础.本文从反应性聚烯烃的分子设计、催化聚合以及其在聚烯烃高性能化研究中的应用等几个方面综述了近年来反应性聚烯烃领域的研究进展,并对此领域今后的研究发展方向提出了建议.     

高性能锂离子二次电池隔膜

随着电动汽车对锂离子电池功率要求的不断提高, 高性能锂离子电池逐渐成为了人们研究的热点。隔膜作为锂离子电池的关键部件之一, 发挥着隔离正负极材料以及为锂离子迁移提供通道的作用。此外, 隔膜的热稳定性也直接影响着锂离子电池的安全性能。聚烯烃微孔隔膜由于其出色的化学稳定性、机械强度以及价格低廉而被广泛应用于锂离子电池中。然而, 其热稳定性差以及不易湿润等缺点给高性能锂离子电池的广泛应用带来很大隐患。因此, 本文探讨了聚烯烃微孔隔膜的表面改性, 以此为出发点, 介绍了基于聚合物表面改性的聚烯烃微孔隔膜、基于无机纳米颗粒的聚烯烃微孔隔膜、基于有机-无机复合材料的聚烯烃微孔隔膜的研究进展。在基于无机纳米颗粒的聚烯烃微孔隔膜的介绍中, 本文还对原子层沉积法、化学气相沉积法、物理气相沉积法等先进表面改性方法进行了简单介绍。随后, 从湿法制备、相转化法、呼吸图法、静电纺丝法以及原位聚合法5种方法出发, 对其他聚合物微孔隔膜的研究进展进行了介绍。最后, 本文对将来高性能隔膜材料的研究方向上作出展望, 旨在为高性能锂离子二次电池隔膜材料的研究和应用提供参考。     

Ziegler-Natta催化剂的功能化及聚烯烃高性能化

介绍了Ziegler-Natta催化剂功能化的几种策略,以及其应用于聚烯烃高性能化的研究进展.Ziegler-Natta催化剂/先进聚合助剂复合策略可有效扩展Ziegler-Natta催化剂性能,其中Ziegler-Natta/ω-烯烃甲基二氯硅烷功能催化剂体系在制备长链支化/高熔体强度聚丙烯方面已显示出工业潜力,而Z...     

高性能双极性聚合物半导体材料与晶体管器件

有机聚合物半导体材料与晶体管器件是融合了化学、材料、半导体以及微电子等学科的前沿交叉研究方向.聚合物半导体材料分子是该领域研究的重要内容,其中双极性聚合物分子半导体材料,兼具了电子和空穴的双重载流子输运能力而受到学术界的广泛关注.本文总结了双极性聚合物半导体材料与器件的研究进展,重点介绍了我们在D-A型双极性聚合物分子半导体材料设计、加工技术与器件制备以及功能应用方面的研究工作,并论述了双极性聚合物分子半导体材料与器件研究过程中存在的科学问题及发展方向.     

主链链端功能化聚烯烃的设计、合成及其应用

设计与合成主链链端功能化聚烯烃已成为目前聚烯烃功能化研究的热点之一.本文首先对聚烯烃功能化研究进行了简要介绍,然后重点评述了自2000年以来用于设计合成主链链端功能化聚烯烃的4种方法:烯烃聚合中向链转移剂进行链转移的方法、烯烃配位活性聚合方法、烯烃阴离子活性聚合方法以及叶立德活性聚合方法.接着,对主链链端功能化聚烯烃的应用研究新进展进行了举例介绍,最后对其设计、合成及应用前景进行了展望.