Mikroverfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen

Zusammenfassung Ein vor kurzem vonR. Opfer-Schaum in dieser Zeitschrift mitgeteiltes Verfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen, bei dem man die im hängenden Reagenstropfen mit Styphninsäure erhaltenen Derivate in neuartiger Weise durch Bestimmung dereutektischen Temperatur des Gemisches von Reaktionsprodukt und überschüssigem Reagens auf dem Mikroschmelzpunktapparat (nach Kofler) kennzeichnet, wurde weiter ausgebaut. Es werden die Daten für Chinolin, Isochinolin, Toluchinolin,-Phenylisopropylamin (Benzedrin),-Phenylisopropylmethylamin (Pervitin) und eine Reihe aliphatischer Amine angegeben.Sicherheit der Identifizierung erreicht man auch bei ähnlichen eutektischen Temperaturen durch die Mischprobe. Diese läßt sich in kürzester Zeit durch Zumischen der aus der Vergleichssubstanz gewonnenen Mischung Styphnat-Styphninsäure durchführen, ohne daß eine Reindarstellung des betreffenden Styphnats erforderlich ist.Weiter wird ausgeführt, welche Möglichkeiten sich für einen Nachweis zweier flüchtiger Basen nebeneinander daraus ergeben, daß man unter dem Mikroskop auch den Schmelzbeginn ternärer Mischungen bestimmen kann.     

Textile Glasfäden

Zusammenfassung Nach Erläuterung der Primärform und der je nach Herstellungsverfahren verschiedenartigen Ablieferüngsformen von Glasfäden wird ein Überblick über ihre technologischen Eigenschaften gegeben. Feinheitsbereich der heutigen textilen Glasfäden 5 bis 10 bei Reißlängenwerten von 40 bis 65 km; Ungleichmäßigkeit der Feinheit und Höhe der Reißlänge sind durch das Herstellungsverfahren beeinflußt. Die von verschiedenen Autoren festgestellte Zunahme der spezifischen Festigkeit mit abnehmender Fadendicke kann noch nicht als bewiesen gelten, da bei ihrer Ermittlung anderweitige Einflüsse auf die Festigkeit unberücksichtigt blieben. Bei Erhitzung auf über 250/300° C sowie durch Einwirkung von Wasser tritt ein Festigkeitsverlust ein. Zur Ermittlung der Sprödigkeit erweist sich die Verdrehungsprüfung als brauchbar; sie gibt gut reproduzierbare und für die verschiedenen Herstellungsverfahren spezifische Werte.     

Beitr?ge zur Systematik eines potentiometrischen Analysenganges

Zusammenfassung Es wird ein Analysengang angegeben, welcher die Bestimmung der Metalle Silber, Wismut, Blei, Kupfer und Cadmium nacheinander durch unmittelbare und mittelbare potentiometrische Titrationen erlaubt.Unmittelbar bestimmt werden Silber als Chlorid und Cadmium mit Natriumsulfid.Für die Bestimmung von Wismut, Blei und Kupfer werden diese als BiOCl, PbCrO₄ und CuCNS abgeschieden. In diesen Niederschlägen werden nach dem Auflösen Cl, CrO₄ und CNS potentiometrisch titriert.     

Reaktionen der Farbstoffe mit salpetriger S?ure. Von

Zusammenfassung Die spezifische Diazotierungs- und Kuppelungsreaktion kann zum Nachweis der salpetrigen Säure bei einer ganzen Reihe von Farbstoffen (und ihrem Ausgangsmaterial, die einer weiteren Diazotierung fähig sind, verwendet werden. Die Empfindlichkeiten für HNO₂ gehören den Reihen 10^–6 bis 10^–7 an. Beim Diazotieren färbt sich die Probe, mit Ausnahme einiger Azinfarbstoffe (Safranine), heller. Beim Kuppeln entstehen aber dunklere Farbtöne. Der Farbumschlag bei beiden Reaktionen lässt sich analytisch verwenden.Bei der Kuppelung sind die -Verbindungen mit freier Parastellung geeigneter in analytischer Hinsicht, als die -Verbindungen mit freier Orthostellung. Die -Verbindungen reagieren schneller und geben tiefere Farbtöne, so dass die Empfindlichkeit bei gleicher Reaktionsdauer ungefähr 10mal grösser ist als bei ß-Verbindungen, was bei qualitativen Prüfungen vollkommen die Beständigkeit der Farben von ß-Verbindungen aufwiegt.Die Resultate sind in der Tabelle angeführt, die Einzelnheiten der verschiedenen Farbstoffe in den Schriften Spisy der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Masaryk-Universität in Brünn, Nr. 83.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten substituierter Fettsäuren

Zusammenfassung Es werden die Geschwindigkeitskonstanten der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung der Phenoxyessigsäure, Cyanessigsäure und Bromessigsäure sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol bei 25°, der Bromessigsäure auch bei 15° gemessen und als Punktionen des Wasser- und Salzsäuregehaltes durch Intrapolationsformeln dargestellt. Die Geschwindigkeitskonstanten der Jodessigsäure, -Brompropionsäure,-Chlorpropionsäure,-Brompropionsäure, -Brombuttersäure,-Bromvaleriansäure und -Bromisovaleriansäure werden nur in wasserarmem Alkohol bei 25° gemessen.Die verzögernde Wirkung der hier untersuchten Substituenten der Essigsäure steigt in der Reihe Chlor, Brom, Phenoxyl, Jod, Cyan.Ersatz eines Wasserstoffatoms am-Kohlenstoffatom durch Brom wirkt bis einschließlich zur Buttersäure desto stärker verzögernd je länger die Kohlenstoffkette ist.     

Theoretisches zur Farbanalyse

Zusammenfassung Es werden fünf Sätze zurYoung-Helmholtzschen Farbentheorie aufgestellt und erläutert, wovon Formeln für Sättigung und Farbton (oderF im System der Internationalen Beleuchtungskommission) abgeleitet werden.Diese Arbeit war für den 25. Band der Mikrochemie bestimmt, kann jedoch aus technischen Gründen erst im vorliegenden Heft veröffentlicht werden. Sie wurde noch von der früheren Schriftleitung der Mikrochemic redigiert.     

Beiträge zur Kenntnis der Isomorphieverhältnisse der Cupro- und Silberhalogenide

Zusammenfassung Die Isomorphieverhältnisse der Cupro- und Silberhalogenide lassen sich unter Einbeziehung des bereits anderweits bekannt gewordenen wie folgt zusammenfassen.Die Chloride und Bromide des einwertigen Kupfers und des Silbers besitzen nicht dieselbe Krystallgestalt.Der Gittertypus der beiden Körpergruppen ist verschieden.Die Mischbarkeit im festen Zustand ist sowohl bei höherer Temperatur (experimentell nur für das System Chlorsilber-Kupferchlorür nachgewiesen) als auch bei tieferer eine beschränkte. Das aus cuprohalogenidhältiger Lösung umkrystallisierte Halogensilber ließ keinen nachweisbaren Kupfergehalt erkennen, während die Kupferverbindungen umgekehrt einen wenn auch geringen Silbergehalt aufwiesen.Die Mischbarkeit der beiden Jodide ist im festen Zustand sehr groß und wahrscheinlich eine vollkommene. Diese große Mischbarkeit scheint in der Ähnlichkeit der Gitterverhältnisse bedingt zu sein. Es lassen sich aus jodwasserstoffsaurer Lösung zwei Typen von Mischkrystallen erzielen, nämlich die -Mischkrystalle, welche als eine isomorphe Mischung von -Jodsilber und -Kupferjodür anzusprechen sind und die -Mischkrystalle, die wahrscheinlich eine isomorphe Mischung von -Jodsilber und -Kupferjodür darstellen.An den kupferjodürreichen Mischkrystallen und am Kupferjodür selbst wurde eine bemerkenswerte Photolumineszenz im ultravioletten Licht entdeckt und die Abhängigkeit derselben von der Mischkrystallzusammensetzung beschrieben.Auf Grund des von Quercigh mitgeteilten Zustanddiagramms des Systems Jodsilber-Kupferjodür und der bekannten Gittertypen beider Stoffe wurde der Versuch einer Erklärung dieser Mischkrystallbildung unternommen.Für gütige Ratschläge bei den krystalloptischen Untersuchungen bin ich den Herren Univ.-Prof. Hofrat Dr. R. Scharizer und Assistent Dr. F. Machatschki (Graz) zu wärmstem Dank verpflichtet, ebenso Herrn Maximilian C. Neuburger (Wien) für freundliche Privatmitteilungen.     

Der Angriff von alkalischen Lösungen auf Glas und seine Beeinflussung durch gelöste Ionen

Ohne ZusammenfassungDie experimentelle Ausführung der Versuche erfolgte im wesentlichen durch Frl. M. Faulstich.Umgearbeiteter und besonders in den als 2.Teil nachfolgenden theoritischen Abschnitten erweiterter Vortrag, gehalten in Bayreuth am 10.6. 1938 und im Schottkurs am 3.10. 1938.     

Die Zersetzung von Persulfaten in wässeriger Lösung

Zusammenfassung Es werden Versuche über die Zersetzungsgeschwindigkeit von Natriumpersulfat sowohl allein als auch mit Zusätzen von Natriumhydrosulfat, Natriumsulfat, Natriumnitrat, Natriumhydroxyd, Phosphorsäure sowie Dinatriumphosphat und Trinatriumphosphat, ferner Versuche mit Kaliumpersulfat unter Zusatz von Kaliumnitrat und Kalilauge in der von Kailan und Olbrich benutzten Versuchsanordnung bei 99.4° angestellt. Der von diesen bei steigender Anfangskonzentration des Persulfats beobachtete absteigende Gang der monomolekularen Geschwindigkeitskoeffizienten (k) konnte hier bestätigt werden, ebenso daß Natriumpersulfat rascher als Kaliumpersulfat zerfällt.Es werden die Mittelwerte der Gesehwindigkeitskonstanten für den Zerfall des Natriumpersulfats bei 99.4° durch eine Intrapolationsformel als Funktionen der Konzentrationen der Na^., NO₃ , OH, HPO₄ und der Differenz der H^. und der SO₄ ^' dargestellt. Außer den H^. und den NO₃ , deren beschleunigende Wirkung bereits bekannt war, beschleunigen noch die OH, deren Wirkung bisher strittig war, und die HPO₄ . Die K^., Na^. und die SO₂ verzögern, u. zw. die K stärker als die Na, woraus sich erklärt, daß das Kaliumpersulfat langsamer als das Natriumpersulfat zerfällt. Das Fehlen eines mit fortschreitendem Umsatz absteigenden Ganges der monomolekularen Koeffizienten in den alkalischen Persulfatlösungen trotz Abnahme der Konzentration der beschleunigenden OH und Zunahme der Konzentration der verzögernden SO₄ fällt auf und wird wenigstens teilweise zu erklären versucht.Dagegen kommt bei den vorliegenden Konzentrationen weder der ungespaltenen Phosphorsäure noch dem H₂PO₄ eine merklich beschleunigende oder verzögernde Wirkung zu. Versuchsreihen über den Zerfall der Perschwefelsäure bei 25° in Lösungen, die 0·1 Äquivalent Kaliumpersulfat, 06 bis 14 Äquivalente Schwefelsäure im Liter enthielten, zeigen, daß sich mit wachsender Konzentration der letzteren dieser Zerfall immer mehr zugunsten des über die Carosche Säure erfolgenden verschiebt, so daß in 14 normaler Schwefelsäure praktisch nur mehr dieser in Betracht kommt. Carosche Säure kann in 0·1 normalen Kaliumpersulfatlösungen, die an Schwefelsäure 0·35 normal sind, eben noch qualitativ nachgewiesen werden. In 2·7, bzw. 14 normaler Schwefelsäure beträgt die Wasserstoffsuperoxydmenge 1–2, bzw. 6–12% von der jeweilig vorhandenen Carosehen Säure.Es werden Formeln aufgestellt, durch welche die monomolekularen Geschwindigkeitskoeffizienten für den Zerfall der Perschwefelsäure mit und ohne Bildung von Caroscher Säure als Funktionen der Schwefelsäurekonzentration dargestellt werden.     

Über Strömungsdoppelbrechung und -doppelbeugung von Herapathit-Suspensionen

Zusammenfassung Nach den Fließversuchen durch die Durchflußkammer nach H. Diesselhorst und H. Freundlich steigert sich die Doppelbrechung der ruhenden, nach E. Hatschek dargestellten Herapathitsuspension mit wachsendem Fließgradienten bis zu einem Sättigungswerte. Dieses Verhalten und eine Art Remanenz deuten auf eine ziemlich hohe Viskosität der Suspension hin. Die Strömungsdoppelbrechung wächst ferner wie die Schichtdicke der Suspension und teilweise mit ihrer Konzentration und hängt auch von Vorbehandlung, Alter, Anfärbung und mechanischer Beeinflussung der Suspension ab. Beim Fließen orientieren sich die plättchenförmigen Teilchen parallel zur Breitseite der Kammer und ermöglichen so die Verwendung der fließenden Suspensionen als Polarisationsfolie von bestimmtem, variablem Polarisationsvermögen. — Auch die Doppelbeugung, durch deren Untersuchung in der Kammer von rechteckigem Querschnitt dieselbe Orientierung der fließenden Herapathitteilchen nachgewiesen werden kann, steigt mit dem Strömungsgefälle. Die nach Joh. Koenigsberger am modifizierten Savart'schen Polariskop gemessenen Werte des Polarisationsgrades (Polarisationsfaktors) hängen ferner von der Aggregation der Teilchen, aber auch von ihrer Symmetrie, ferner von Brechungs- und Absorptionskoeffizienten der Teilchen und des Mediums, von Konzentration und Hydratationszustand der Suspension, sowie endlich von der Wellenlänge des hindurchtretendenLichtes ab.     

Mikrogravimetrische Ni-Bestimmung mit Oxalendiamidoxim

Zusammenfassung Das Oxalendiamidoxim hat sich als billiges und gut geeignetes, wasserlösliches Reagens für quantitative Nickelbestimmungen erwiesen. Es wird dafür der Name Niccolox vorgeschlagen.     

Bemerkungen zur Frage nach der Natur der Solvate und der Beziehungen zwischen Adsorption und Dissoziation

Zusammenfassung 1. Es wird auf das Unbestimmte der bisherigen Anschauungen über die Natur der Solvate hingewiesen und zunächst auf Grund qualitativer Uebereinstimmungen zwischen den Eigentümlichkeiten der Solvatation in Lösungen und den Adsorptionserscheinungen in dispersen Systemen die Auffassung vorgeschlagen, daß Solvate Adsorptionsverbindungen sind zwischen Solut und Solvens.2. Im Speziellen wird auf die engen, schon von früheren Autoren allgemein angenommenen Beziehungen zwischen Ionisation und Solvatation resp. Adsorption hingewiesen. Es wird gezeigt, daß nicht nur Gleichsinnigkeit zwischen den Variationen beider Größen mit der Konzentration besteht, sondern daß Ionisation und Adsorption formal dieselbe Konzentrationsfunktion haben, wie aus dem Vergleich des allgemeinen (empirischen) Verdünnungsgesetzes C=K (C – C)^p mit dem Adsorptionsgesetz x=K_l (c – x)^r hervorgeht. Diese Uebereinstimmung legt das Vorhandensein auch innerer Zusammenhänge zwischen Dissoziation und Adsorption des Solvens am Solut nahe. Als ein Weg, die Art dieser Zusammenhänge aufzufinden, wird die Auffassung vorgeschlagen, die Dissoziation als eine Adsorptionszersetzung (nach Art etwa der Zersetzung von K₂SO₄ an Mangandioxydgel) aufzufassen.3. Es wird gezeigt, daß außer der Form der Konzentrationsfunktion von Dissoziation und Adsorption eine ganze Reihe weiterer zum Teil sogar quantitativer Uebereinstimmungen zwischen den Gesetzmäßigkeiten beider Erscheinungsgruppen besteht: das (gleichzeitige) Auftreten sowohl von Dissoziations- als auch von Solvatations-oder Adsorptionsmaximum, die Tatsache, daß auch die Exponenten des Verdünnungsgesetzes trotz größter Variation der Elektrolytnatur nur innerhalb enger Zahlengrenzen variieren analog den Adsorptionsexponenten, die Uebereinstimmung in der Größenordnung in beiden Fällen, der kleine und negative Temperaturkoeffizient bei Adsorption und Dissoziation, sogar die Gleichsinnigkeit der Abweichungen von der Exponentialformel in beiden Teilen, gleiche völlige Reversibilität usw.     

Zur isomorphen Vertretbarkeit von H,OH, Cl: s-Trinitrobenzol,Pikrinsäure,Pikrylchlorid

Ohne ZusammenfassungMit 3 Abbildungen.Diese Arbeit wurde im Jänner 1944 bei der Z. phys. Chem. eingereicht und konnte dort aus kriegsbedingten Gründen nicht erscheinen.     

Saurer Geschmack und Wasserstoffionenkonzentration

Ohne ZusammenfassungDiese Veröffentlichung stellt im wesentlichen den Inhalt des Referates dar, das ich am 25. September 1926 auf der V. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft in Düsseldorf zu dem Hauptverhandlungsthema: Säurewirkung und Wasserstoffionenkonzentration in der reinen und angewandten Kolloidchemie erstattet habe.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Nitrobenzoesäuren in Äthylenglykol und der Naphtoesäuren in Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die monomolekuren Geschwindigkeitskonstanten der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung der Nitrobenzoesäuren in Glykol und der Naphthoesäuren in Glyzerin bei 25° gemessen und als Funktionen der Wasser- (w) und Salzsäurekonzentration (c) des Mediums durch Intrapolationsformeln dargestellt.Diese Konstanten nehmen in wasserwarmem Glyzerin und Glykol und in wasserreicherem Glyzerin proportional der Chlorwasserstoffkonzentration zu, in wasserreicherem Glykol aber rascher, was mit früheren Beobachtungen übereinstimmt. Fürc=1/6 undw=0.065 ist das Verhältnis der monomolekularen Konstanten der Benzoesäure zu jenen dero-,m- undp-Nitrobenzoesäure und der- und-Naphthoesäure in Äthylalkohol 10.0540.570.700.391.00, in Glykol 10·0380·690·79, in Glyzerin 10·0680·630·800·610·93. Die sterische Hinderung durch die Orthosubstitution ist somit hier in Glyzerin kleiner, in Glykol größer als in Äthylalkohol. Daher wird auch die Orthonitrobenzoesäure in Glyzerin rascher als in Glykol verestert, während sonst meist das umgekehrte Verhältnis besteht.Bei geringem Wassergehalt sind die Veresterungsgeschwindigkeiten in beiden Medien kleiner als in Äthylalkohol, bei größerem aber größer wegen der weitaus stärkeren verzögernden Wirkung des Wassers in letzterem.Unter den Versuchsbedingungen findet praktisch vollständige Veresterung statt, so daß die Wiederverseifung nicht zu berücksichtigen ist.Bei 183° verläuft die Selbstveresterung der Naphthoesäuren in Glyzerin ebenso wie die der bisher gemessenen Säuren nach der Gleichung für sesquimolekulare Reaktionen, deren Konstanten in Glyzerin, das etwa zwei Mole Wasser im Liter enthält, um rund 20% kleiner sind als in ursprünglich absolutem. In letzterem sind sie bei der-Naphthoesäure neunmal, bei der-Naphthoesäure elfmal kleiner als bei der Benzoesäure, woraus geschlossen wird, daß diese in Glyzerin von 183° nicht nur stärker als die-, sondern auch als die-Naphthoesäure dissoziiert sein muß, falls es sich bei der Selbstveresterung hauptsächlich um eine Wasserstoffionenkatalyse handelt.In Glyzerin und Glykol bei 25° über die Geschwindigkeit der Chlorhydrinbildung ausgeführte Versuche bestätigen den Befund von Kailan und Goitein.     

Untersuchungen über das System Cermischmetall—Wasserstoff

Zusammenfassung Durch Anwendung besonderer Reinigungsverfahren wurden konstante Sättigungswerte von Wasserstoff an dem untersuchten Cermischmetall erzielt, die im Mittel um ±0,37% um den theoretischen Wert für eine Verbindung vom Typ MeH₃ streuten. Dabei konnte gezeigt werden, daß Cermischmetall bei peinlichem Ausschluß von Sauerstoff und Wasserdampf auch ohne thermische Vorbehandlung schon bei Raumtemperatur Wasserstoff bis zur Sättigung aufnimmt.Von früheren Autoren gefundene Alterungs erscheinungen konnten als oberflächenbedingt erklärt und ihr Auftreten beseitigt bzw. auf ein kleines Temperaturgebiet eingeschränkt werden.Berechnungen von Gleichgewichtslagen für verschiedene Temperaturen und für die Annahme verschiedener Reaktionsendprodukte machen das Vorliegen einer Reaktion: Ce+H₂CeH₂ wahrscheinlich, während die Reaktion: Ce+3/2H₂CeH₃ wohl ausgeschlossen werden muß.Aus aufgenommenen Isosteren und aus Gleichgewichtsdrucken wurden Reaktionsenthalpien berechnet, die in guter Übereinstimmung mit kalorimetrischen Werten stehen. Die Reaktionsenthalpie bleibt bis zum Erreichen des Verhältnisses 1 Ce 2 H konstant, um dann bis zum Sättigungswert stark abzufallen.Im Anhang werden einige orientierende Versuche zur Ermittlung der Diffusionsgeschwindigkeit bzw. der Geschwindigkeit der Phasengrenzreaktion aufgeführt.Diese Arbeit wurde in den Jahren 1945/46 am Physikalisch-chemischen Institut der Universität Innsbruck ausgeführt. Es sei mir erlaubt, an dieser Stelle Frau Prof. Dr.E. Cremer meinen herzlichsten Dank auszusprechen für ihre wertvollen Anregungen und für die großzügige Förderung, die sie dieser Arbeit zuteil werden ließ.Mit 8 Abbildungen.     

Über die Veresterung der α- und der β-Naphtoesäure durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der - und der -Naphtoesäure sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und in ersterem etwas langsamer, in letzterem aber wieder rascher als die Chlorwasserstoffkonzentrationen anwachsend gefunden.Es werden Formeln aufgestellt, welche die Konstanten der Veresterungsgeschwindigkeiten der beiden Säuren als Funktionen vom Wassergehalte des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffes darstellen.Es wird nachgewiesen, daß beide Säuren ein mit dem der früher untersuchten analoges Verhalten zeigen.     

Über die Sulfitkochung von Phenylpropanderivaten

Zusammenfassung Die Resultate von Sulfitkochungen an verschiedenen Phenylpropan-derivaten, die als Modelle der Ligninbausteine gedacht sind, werden an Hand einer Übersichtstabelle aufgezeigt und die dabei auftretenden Regelmäßigkeiten besprochen.Neben zum Kern--ständigem Hydroxyl ist es vor allem das konjugierte System C=C–C=O oder eine Bindungsart, die leicht in ein solches übergeht, welche einer Sulfitierung gut zugänglich ist.Die sich daraus ergebenden Folgerungen für die Konstitution der Ligninsulfosäure bzw. ihrer Modellsubstanzen werden erwähnt.Das Vorkommen eines solchen Systems und dessen Maskierungsmöglichkeiten im Lignin werden diskutiert.