改进型铜基甲醇合成催化剂NC208的活性相谱学表征

利用ＸＲＤ和ＦＴＩＲ等谱学方法，对改进型铜基联醇催化剂ＮＣ２０８和工业催化剂Ｃ２０７的活性相进行了谱学表征。实验结果表明，联醇铜基甲醇合成催化剂的活性中心可能是“Ｃｕｘ＾０－Ｃｕ＾＋－Ｏ－Ｚｎ＾２＋／Ａｌ２Ｏ３－ＭＯｘ”；添加少量金属氧化物助剂的改进型ＮＣ２０８催化剂工作表面Ｃｕ＾＋活性位的浓度比Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ三组份工业催化剂Ｃ２０７高；ＮＣ２０８催化剂能维持工作表面具有较大的Ｃｕ＾＋／Ｃｕ＾０     

二氧化碳在加压铜基催化剂上合成甲醇中的作用

随着甲醇工业的迅速发展,近年来,人们对二氧化碳加氢合成甲醇的工作与二氧化碳在铜基催化剂上合成甲醇中的作用发生了浓厚兴趣。国内外学者对二氧化碳的作用进行了研究,但观点不一。本文在加压下,用直流流动等温积分反应器,采用国产     

高分散度铜基甲醇合成催化剂的研究

高分散度铜基甲醇合成催化剂的研究李基涛高利珍张伟德陈明树（厦门大学化学系物理化学研究所３６１００５）７０年来甲醇合成催化剂被广泛关注，特别是６０年代后期英国ＩＣＩ公司发明低温低压铜基甲醇合成催化剂以来，人们对铜基甲醇合成催化剂的制备与表征进行了深入地...     

铜基甲醇合成催化剂的失活研究

选用了两个化肥厂的失活甲醇合成催化剂,采用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＳＥＭ－ＥＤＳ、ＴＥＭ、ＸＰＳ、ＴＲＰ、ＣＯ－ＴＰＤ和化学吸附等方法对催化剂进行比较测试。结果表明,硫中毒、积炭、铜粒长大和杂质金属沉积等是造成甲醇合成催化剂失活的因素。由于某一种或几种因素都导致催化剂活性表面积的降低,对反应物ＣＯ吸附量减少,或造成催化剂对ＣＯ吸附能力的降低,从而降低合成甲醇反应的活性。硫中毒和铜粒长大是普遍存在的最主要因     

共沉淀制备法及铜基催化剂组成对合成甲醇活性的影响

研究了低压合成甲醇二元催化剂的反加沉淀制备法,以及催化剂中Cu/Zn含量比与催化活性的关系。结果表明,用反加硝酸盐于Na_2CO_3沉淀剂中的共沉淀法制得的前驱物之物相结构与並流法的一样,其催化活性也基本相同。而且当使用含CO_21～4％的CO/H_2合成气时,二元催化剂的活性与Cu/Zn关系是50/50的催化活性高于70/30和30/70的。结果还表明,对于这种合成气组成,ZnO的催化协同作用是不可忽略的,这与我们以前所提的关于Cu/ZnO合成甲醇催化剂活性中心本质和催化作用机理的观点相一致。     

酸-碱交替沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂

 采用酸-碱交替沉淀法(AP法)制备了一种新型的低压甲醇合成催化剂. 研究了母液pH值和交替次数对催化剂性能的影响. 结果表明, pH值交替范围为5.0～9.5, 交替次数为3时制备的催化剂活性最好. 与其它制备方法相比, AP法制备的催化剂具有最高的活性和耐热性,耐热后活性保留率达88%, 比其它催化剂高8%～20%, 而且耐热后活性甚至高于其它催化剂的初活性. X射线衍射(XRD)、热重分析、低温N2吸附和扫描电子显微镜等结果表明, AP法制备的催化剂的XRD谱中铜和锌的特征峰最为宽化、弥散, CuO与ZnO 峰交织在一起,峰强度最弱; 同时催化剂的粒度较小,粒径尺寸分布较均匀,结晶度相对较低; 而且催化剂的还原温度最低,铜锌组分间的协同作用最强. 这表明AP法制备的催化剂具有高活性、高耐热性和易还原的主要原因是该制备方法使催化剂中的铜锌组分形成了无定形状态的铜锌固溶体,提高了活性组分的分散度和比表面积.     

孔结构对铜基甲醇合成催化剂宏观反应速率的影响 Ⅰ.未中毒颗…

催化剂的宏观反应速率受颗粒内扩散过程的影响，而内扩散过程又取决于催化剂颗粒的孔结构。以铜基甲醇合成催化剂为研究本系，通过改变压片压强和共沉淀条件，制备具有不同孔结构参数（比表面、孔隙率、孔径分布、孔容、颗粒密度、曲折因子）的颗粒催化剂，由反应工程中的扩散－反应方程，按照平行交联孔模型计算有效扩散系数，模拟计算单颗粒催化剂在工业生产条件下的宏观反应速率，从而研究孔结构对未中毒铜基甲醇合成催化剂宏观反     

Cr2O3在铜基甲醇合成催化剂中的作用

研究了三组份Cu－ZnO－Al_2O_3催化剂添加Cr_2O_3后．铬在催化剂中的存在形式，助催作用本质及其与甲醇含成催化活性的关联。结果表明：在ZnO－Cr_2O_3催化剂中，铬以Cr~(3 )和ZnCr_2O_4形式存在于ZnO晶格中，Cu-ZnO-Al_2O_3-Cr_2O_3催化剂的催化活性与CR~(3 )在ZnO晶格中诱导出来的正一价缺位和催化剂的其它顺磁性物种的ESR强度能很好地关联，在活性测试中，以含1％Cr（原子比）的Cu-ZnO-Al_2O_3-Cr_2O_3的催化活性最高。     

程序升温脱附导数谱

提出了TPD导数谱，并以理论TPD导数谱图为对象，讨论了TPD导数谱在提高分辨率，消除口音干扰及确定脱附级数等方面的特点，推导了由TPD一阶、二阶导数谱求算脱附活化能和指标因子和的数学方程式，并对其进行了验证。／     

辉光放电等离子体对合成甲醇用铜基催化剂的改性作用

以辉光放电等离子体方法制备了新型高效铜基催化剂, 应用XRD、SEM、H2-TPR、BET、H2-TPD、CO-TPD技术以及对CO加氢合成甲醇反应进行研究, 分析了在氮气、氢气或先氮气后氢气等方式的不同气氛中进行等离子体处理对铜基催化剂的结构和性能的影响. 结果表明, 催化剂前体经等离子体改性处理后, 样品的比表面积增大, 活性中心数增加; 当等离子体气氛为先氮气后氢气时, 催化剂上的CO加氢活性和甲醇的时空产率显著提高.     

铜基串联催化剂电催化CO2还原的研究进展

化石燃料的燃烧和其他人类活动排放了大量的CO₂气体,引发了诸多环境问题。电催化CO₂还原反应(CO₂RR)可以储存间歇可再生能源,实现人为闭合碳循环,被认为是获得高附加值化学品和燃料的有效途径。电催化CO₂RR涉及多个电子-质子转移步骤,其中^*CO通常被认为是关键中间体。铜由于对^*CO具有合适的吸附能,已被广泛证明是唯一能够有效地将CO₂还原为碳氢化合物和含氧化合物的金属催化剂。然而,纯Cu稳定性差、产品选择性低、过电位高,阻碍了工业级多碳产品的生产。构筑Cu基串联催化剂是提高CO₂RR性能的一种有前途的策略。本文首先介绍电催化CO₂RR的反应路线和串联机理。然后,系统地总结铜基串联催化剂对电催化CO₂RR的最新研究进展。最后,提出合理设计和可控合成新型电催化CO₂RR串联催化剂面临的挑战和机遇。     

铜基串联催化剂电催化CO2还原的研究进展

Through the combustion of fossil fuels and other human activities, large amounts of CO₂ gas have been emitted into the atmosphere, causing many environmental problems, such as the greenhouse effect and global warming. Thus, developing and utilizing renewable clean energy is crucial to reduce CO₂ emission and achieve carbon neutrality. The electrochemical CO₂ reduction reaction (CO₂RR) has been considered as an effective approach to obtain high value-added chemicals and fuels, which can store intermittent renewable energy and achieve the artificial carbon cycle. In addition, due to its multiple advantages, such as mild reaction conditions, tunable products, and simple implementation, electrochemical CO₂RR has attracted extensive attention. Electrochemical CO₂RR involves multiple electron–proton transfer steps to obtain multitudinous products, such as C₁ products (CO, HCOOH, CH₄, etc.) and C₂ products (C₂H₄, C₂H₅OH, etc.). The intermediates, among which ^*CO is usually identified as the key intermediate, and reaction pathways of different products intersect, resulting in an extremely complex reaction mechanism. Currently, copper has been widely proven to be the only metal catalyst that can efficiently reduce CO₂ to hydrocarbons and oxygenates due to its suitable adsorption energy for ^*CO. However, the low product selectivity, poor stability, and high overpotential of pure Cu hinder its use for the production of industrial-grade multi-carbon products. Tandem catalysts with multiple types of active sites can sequentially reduce CO₂ molecules into desired products. When loaded onto a co-catalyst that can efficiently convert CO₂ to ^*CO (such as Au and Ag), Cu acts as an electron donor owing to its high electrochemical potential. ^*CO species generated from the substrate can spillover onto the surface of electron-poor Cu due to the stronger adsorption and be further reduced to C₂₊ products. The use of Cu-based tandem catalysts for electrochemical CO₂RR is a promising strategy for improving the performance of CO₂RR and thus, has become a research hotspot in recent years. In this review, we first introduce the reaction routes and tandem mechanisms of electrochemical CO₂RR. Then, we systematically summarize the recent research progress of Cu-based tandem catalysts for electrochemical CO₂RR, including Cu-based metallic materials (alloys, heterojunction, and core-shell structures) as well as Cu-based framework materials, carbon materials, and polymer-modified materials. Importantly, the preparation methods of various Cu-based tandem catalysts and their structure–activity relationship in CO₂RR are discussed and analyzed in detail. Finally, the challenges and opportunities of the rational design and controllable synthesis of advanced tandem catalysts for electrochemical CO₂RR are proposed.     

与甲醇合成铜基催化剂研究有关的ZnO和ZnO－Al_2O_3体系的ESR及XPS表征

本文用ＥＳＲ谱和ＸＰＳ谱对这类催化剂作了表征研究。结果表明，在经Ａｌ￣（３＋）掺杂的ＺｎＯ－Ａｌ_２Ｏ_３体系上，观测到ｇ＝１．９６０６±０．０００２，△Ｈ_（ｐｐ）＝（２．８±０．１）×１０￣（－４）Ｔ的顺磁信号，该信号强度（以自旋数／克表示）随ＺｎＯ中Ａｌ_２Ｏ_３掺杂量增加而增长；当Ａｌ／Ｚｎ达２／１００（原子比）时，逐渐趋于平稳。相关体系的ＥＳＲ和ＸＡＥＳ比较研究结果排除了该顺磁信号系产生于顺磁氧物种（诸如，Ｏ_２－、Ｏ－或Ｏ_３－）或Ｚｎ＋的可能性，而有利于关于三价金属离子（ＡＬ￣（３＋））掺杂在ＺｎＯ晶格中诱导生成正一价缺位的推断。这类Ｓｈｏｔｔｋｙ缺位在催化剂表面富集，有利于表面Ｃｕ￣＋物种的稳定，从而促进了ＣＯ加氢活性的提高。     

浆态相甲醇合成催化剂的失活机理

 浆态床甲醇合成过程具有重要的工业应用价值,影响该过程工业化的根本原因是催化剂易失活. 以合成气为原料,医用液体石蜡为溶剂,在5 MPa, 260 ℃和 1100 ml/(g·h)的反应条件下于浆态床反应器中考察了铜基甲醇合成工业催化剂C301的稳定性,并采用程序升温还原、 X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、 扫描电镜能谱、元素分析和N2物理吸附等表征方法对不同失活程度的催化剂的物相组成和形貌进行了表征. 结果表明,在本实验条件下,失活催化剂无中毒现象,但随着反应时间的延长,催化剂晶粒长大,比表面积减小,积炭和热烧结现象较明显,但不伴随活性组分铜的流失.     

采用一阶导数光谱研究[PtCl6]2-的可控水解

通过紫外吸收光谱、导数光谱以及溶液电导率的变化研究了紫色光对[PtCl6]2-水解过程的影响规律.     

低温液相合成甲醇铜基催化剂的表征

采用X－射线衍射（XRD）和X－光电子能谱／Auger电子能谱（XPS／AES）方法，表征了部分催化剂的体相和表面物理化学性质。结果表明，具有较高催化活性的催化剂（CuCl或铜铬氧化物催化剂）均具有较多＋1价的铜；而催化剂中含有的Cu^2 ，将影响其催化活性；经过氢气高压还原处理或者使用后的催化剂中金属铜的含量明显增多，同时活性也大为降低，所有铜铬氧化物中的铬均为＋3价。     

透光率导数光谱与吸光度导数光谱的比较

研究了糖精钠在220－260nm的1－6阶透光率导数光谱和吸光度导数光谱，透光率导数光谱的灵敏度大大高于吸光度导数光谱，但其抗干扰能力比吸光度导数光谱差，两者特征峰强度与浓度的线性关系接近。