Tm-SO2-4/TiO2的催化酯化性能及XRD和IR表征

制备了固体超强酸催化剂Tm-SO4^2-／TiO2,用于柠檬酸与正丁醇的酯化反应。考察焙烧温度对TmSO4^2-／TiO2催化酯化性能的影响及其在酯化反应中的稳定性,用XRD与IR研究其结构与性能的关系。结果表明,焙烧温度为600℃条件下制得的催化剂,其催化选择性达99．2％;锐钛矿TiO2(A)晶相的形成与完善是提高催化选择性的关键因素。催化剂Tm-SO4^2-／TiO2具有良好的稳定性,重复使用5次后反应的转化率仍高达93．1％;负载Tm能显著降低催化剂表面的积碳量,且有效抑制SO4^2-的流失。     

催化精馏专用填料型固体酸SO42-/ZrO2-Al2O3-Al的研究

为了研制催化精馏专用催化剂 ,采用铝阳极氧化法制备了Al2 O3 Al一体型载体 ,并将活性固体超强酸SO42 -/ZrO2 引入到Al2 O3 Al上 ,得到一种新型催化精馏专用填料式固体酸SO42 -/ZrO2 Al2 O3 Al催化剂 .利用XRD、SEM、BET、XPS、NH3 TPD等手段对其进行了表征 .结果表明 ,所制得的阳极氧化铝膜厚为 5 6 μm ,SO42 -/ZrO2 Al2 O3 Al固体酸具有比表面积大、酸强度适中的特点 .XRD结果表明 ,ZrO2 在Al2 O3 Al上处于高度分散状态 .将该固体酸用于乙酸 /乙醇酯化反应中 ,显示出较高的催化活性 ,且稳定性较好     

SO2-4/TiO2固体酸的红外和拉曼光谱研究

用ＩＲ、Ｒａｍａｎ光谱研究了ＳＯ＾２－４／ＴｉＯ２固体酸在不同烧温度下的结构、晶相转变和表面酸中心。结果表明,ＳＯ＾２－４与ＴｉＯ２表面的结合为螯合式双配结构。当烧结温度小于５００℃时,ＳＯ＾２－４／ＴｉＯ２样品具有较高的结构稳定性,晶相结构以锐钛矿为主,表面Ｂ酸位数目约是Ｌ酸位数目的２倍,当烧结温度大于５００℃时,随着烧结晶度的升高,表面结合的ＳＯ＾２－４逐渐流失,晶相从锐钛矿转变为金红石,表面Ｂ酸位减少并消失。     

固体核磁共振研究固体酸催化剂酸性进展

酸性直接与固体酸催化剂的活性相关,因此研究固体酸催化剂的酸性受到了科研工作者的广泛关注. 固体核磁共振技术已经成为研究固体酸催化剂酸性的一种强有力的工具. 该文介绍了固体核磁共振的特点和各种常用技术,着重综述了固体核磁共振研究固体酸催化剂酸性的进展.     

基于固体核磁共振技术的固体酸结构、酸性及活性分析

固体酸是工业烃转化和生物质精炼中应用最广泛的非均相催化剂之一,了解它们的局部结构和酸性等性质有利于合理设计高效绿色固体酸催化剂,从而提高目标反应的活性和稳定性.近年来,固体核磁共振波谱在定性和定量表征固体酸的局部结构和酸性方面已显示出巨大的应用潜力,甚至可作为一种标准方法.二维固体核磁共振波谱的应用可以进一步揭示固体酸表面位点的结构对称性和不同位点的空间构效关系,从而加深对“催化剂结构-酸性-活性关系”的理解.在这篇综述中,我们总结了用于固体酸表征的固体核磁共振波谱方法和常规实验操作流程,并着重阐述了在使用和不使用探针分子的情况下,固体核磁共振波谱应用于固体酸局部结构和酸性性质研究的进展.     

SO2-4/Fe2O3-Al2O3纳米固体酸的红外光谱研究

用IR光谱研究了SO4^2-/Fe2O3-Al2O3纳米固体酸在不同焙烧温度下表面结构与酸性的变化，结果表明，当焙烧温度在450－500℃时，双齿螯合配位结构特征谱带齐全，酸性强，小于450℃时，双齿螯合配位特征谱带不齐全，酸性不强，而大于500℃时，随着温度的升高，特性谱带区域宽化，特征峰消失，酸性变弱。此外，从Fe-O纳米颗粒的特征振动带显示可得知，样品的粒径小于30nm。     

制备条件及添加稀土对SO42- /ZrO2 -Al2O3固体超强酸酸性影响的研究

用共沉淀法制备了SO4^2-/ZrO2-Al2O3固体超强酸，并采用低温陈化和 添加稀土La对其制备方法进行改进，通过样品催化正丁烷异构化反应考察了该固体超强酸中nZr和nAl的最佳配比为1：2，该法制备的样品的IR显示，在1393cm^-1处的吸收峰强度较常温陈化样品大大增加，XRD分析表明，低温陈化和加入稀土添加剂的样品在650℃焙烧温度下，出现了亚稳态的ZrO2四方晶相的晶体是表面酸性和催化活性增加的微观原因，样品催化合成八乙酸蔗糖酯反应结果同样证明，在相同的时间内，低温陈化和添加稀土添加剂的样品具有较好的催化活性。     

纳米固体超强酸SO2 -4/Fe2O3的红外光谱研究

由纳米α－Ｆｅ２Ｏ３的前驱体,经一定的ＳＯ＾２－４离子的浸泡制得ＳＯ＾２－４／Ｆｅ２Ｏ３纳米固体超强酸。分别测定了在不同的温度下、不同ＳＯ＾２－４含量和不同焙烧时间三种状态下的红外吸收光谱（ＩＲ）,就其对乙酸乙酯的合成催化作用进行了初步的讨论。结果表明,纳米固体超强酸ＳＯ＾２－４／Ｆｅ２Ｏ３劈裂多重的特征谱图有别于对应的普通粒子固体超强酸,谱带劈裂与宽大现象与酯产率成正比关系。     

改性VOx/Al2O3催化剂催化氧化甲醇的固体核磁共振研究

采用固体核磁共振研究了NaOH 和HNO₃改性的VO_x/Al₂O₃上甲醇选择性催化氧化反应. 实验结果表明: 在甲醇的氧化反应中, 酸位对二甲氧基甲烷的生成起了重要作用. 与VO_x/Al₂O₃催化剂相比, 酸改性的VO_x/Al₂O₃上的强的Bronsted酸位对二甲氧基甲烷的选择性较高, 没有Bronsted酸位的碱改性的VO_x/Al₂O₃上生成的不是二甲氧基甲烷而是甲酸盐.     

五配位铝强化硅铝固体酸的固体核磁共振研究

Brønsted酸（B酸）是无定型硅铝（ASAs）表面最重要的催化活性位点.通常认为B酸位的形成只依赖于不饱和四配位铝（Al^IV）,且仅具有弱B酸性.通过合成五配位铝（Al^V）富集的ASAs能够大幅提升高铝硅比（Al/Si）时的B酸含量及强度,克服传统Al^IV富集的ASAs的酸性强化瓶颈.本文介绍了Al^V在ASAs酸性强化及合成单原子催化剂中的重要作用.通过采用多种二维固体核磁共振（SSNMR）及原位质子NMR技术,证明了Al^V能够大量富集在ASAs表面,着重介绍了两种基于Al^V的新B酸位的形成机制,并阐明了Al^V诱导单原子催化剂在ASAs表面形成的机理.     

Tm-SO_4~(2-)/TiO_2的催化酯化性能及XRD和IR表征

制备了固体超强酸催化剂 Tm- SO2 -4 / Ti O2 ,用于柠檬酸与正丁醇的酯化反应。考察焙烧温度对 Tm-SO2 -4 / Ti O2 催化酯化性能的影响及其在酯化反应中的稳定性 ,用 XRD与 IR研究其结构与性能的关系。结果表明 ,焙烧温度为 60 0℃条件下制得的催化剂 ,其催化选择性达 99.2 % ;锐钛矿 Ti O2 (A)晶相的形成与完善是提高催化选择性的关键因素。催化剂 Tm- SO2 -4 / Ti O2 具有良好的稳定性 ,重复使用 5次后反应的转化率仍高达 93.1% ;负载 Tm能显著降低催化剂表面的积碳量 ,且有效抑制 SO2 -4 的流失     

负载金属对SO^2—4／ZrO2催化剂超强酸性和反应性能的影响

本文研究了气氛和负载金属对ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２超强酸催化剂正戊烷异构化反应性能的影响。ＳＯ＾２－４／ＺｒＯ２催化剂在Ｎ２中初活性较高，但稳定性很差，在Ｈ２中活性很低。负载Ｐｒ可显著地改善催化剂的活性，选择性和稳定性，负载Ｎｉ则使催化剂活性反而降低。催化剂的红外光谱试验结果表明，Ｈ２可使结合在ＺｒＯ２上的ＳＯ＾２－４，部分还原，减少超强酸位，Ｐｒ对ＳＯ＾２－４的还原有阻抑作用，使催化剂表面保留较多     

KNO3／Al2O3和K2CO3／Al2O3的强碱性研究

采用ＣＯ２－ＴＰＤ及Ｈａｍｍｅｔｔ批示剂法测定了ＫＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３及Ｋ２ＣＯ３／Ａｌ２Ｏ３样品的碱量和碱强度。当ＫＮＯ３，Ｋ２ＣＯ３的负载量低于其单层分散阈值时，能在ＡｌＯ３均匀分布并产生强度为１８．４的强碱位；高于其单层分散阈值后则能生成强度为２７．０的超强碱位。     

SO_4~(2-)/TiO_2固体酸的红外和拉曼光谱研究

用IR、Raman光谱研究了SO2 -4 /TiO2 固体酸在不同烧结温度下的结构、晶相转变和表面酸中心。结果表明 ,SO2 -4 与TiO2 表面的结合为螯合式双配结构。当烧结温度小于 5 0 0℃时 ,SO2 -4 /TiO2 样品具有较高的结构稳定性 ,晶相结构以锐钛矿为主 ,表面B酸位数目约是L酸位数目的 2倍。当烧结温度大于5 0 0℃时 ,随着烧结温度的升高 ,表面结合的SO2 4 逐渐流失 ,晶相从锐钛矿转变为金红石 ,表面B酸位减少并消失。     

环境友好催化剂HPA/ZrO2-TiO2的制备及催化性能研究

制备了新型负载型杂多酸HPA/ZrO2-TiO2环境友好催化剂,用IR、UV和XRD手段研究了其结构形态;并考察了催化剂对合成乙酸异丙酯的应用研究。结果表明,HPA/ZrO2-TiO2仍然保持着Keggin型阴离子的特征结构,HPA和ZrO2-TiO2之间存在着强烈的化学作用,对合成乙酸异丙酯有很好的催化活性;在最佳反应条件下,酯收率为93.5%,催化剂重复使用5次后酯收率仍高达90.5%。     

纳米固体超强酸的制备及表征

本文采用不同的金属离子(Sn2+,Sn4+,Al3+,Ag+,Ni2+)和SO2-4浸渍ZrO(OH)2的方法制备了一系列金属改性的SO2-4/ZrO2的纳米固体超强酸。并通过指示剂法测定其酸强度,用IR、BET、XRD、TEM及化学分析等多种试验手段对催化剂进行表征,并通过正己烷裂解反应考察了该类固体超强酸催化剂的催化活性。结果发现:不同的金属离子掺杂制得的改性SO2-4/ZrO2催化剂具有不同的性能。Sn2+、Sn4+和Al3+掺杂的超强酸有较强的酸性,但只有Ni2+、Sn2+掺杂的SO2-4/ZrO2样品具有正己烷裂解反应活性,Ag+、Sn4+掺杂改性的SO2-4/ZrO2样品不具有正己烷裂解活性。     

固体酸催化剂及分子筛晶化过程的核磁共振研究

介绍了一些常规固体核磁共振的技术的发展状况, 并综述了固体核磁共振在多孔材料中的应用情况, 其中包括沸石分子筛酸性和结构表征以及目前在分子筛合成机理研究中的应用进展. 本文的主要内容是利用固体核磁共振结合其它表征技术研究了一类介孔固体酸催化材料的酸性以及两种微孔磷铝分子筛的合成晶化过程.  利用有机聚合物为模板剂合成出两种介孔复合氧化物MoO_x/ZrO₂与WOx/ZrO₂固体酸材料. 并对其进行了物理化学性质的表征. 研究发现它们在较高的焙烧温度下仍保持有较高的比表面积及规整的孔径. 利用固体核磁共振技术及DFT计算的方法发现在介孔WO_x/ZrO₂及MoO_x/ZrO₂表面存在两种类型的Br[AKo¨D]nsted酸位, 其酸强度强于传统的HZSM-5分子筛, 与典型的固体强酸硫酸锆相当, 但弱于100％的硫酸. 借助于理论计算清楚地揭示了酸性位的具体结构和酸强度信息, 且计算结果与实验结果符合得非常好. 除了弱酸性的Zr-OH基团外, 在介孔氧化锆表面存在大量的Lewis酸位（配位不饱和的Zr⁴⁺）. 在引入Mo或W物种后, Mo-OH或W-OH与不饱和的Zr⁴⁺配位产生作为Br[AKo¨D]nsted酸位的桥式Mo-OH-Zr(或W-OH-Zr)羟基, 并且导致氧化锆表面Lewis酸位的大量减少. 利用理论计算证实了单聚或多聚体形式的桥式Mo-OH-Zr(或W-OH-Zr)羟基是强Br[AKo¨D]nsted酸性位产生的根源, 同时提出了酸性位形成的机理. 利用水热晶化法合成了AlPO₄-5和MgAPO-36两种具有重要工业潜在应用价值的分子筛材料并用固体核磁共振技术结合X射线衍射、傅里叶红外、高分辨电子显微镜等技术研究了它们的详细晶化过程. 研究发现在HF存在条件下加热120 min后具有AFI类型的骨架晶化开始. 此时³¹P NMR谱中在δ -22与 δ -29处出现两个来源于骨架P-O-Al单元的信号, ¹⁹F NMR谱中在 δ -120处出现来源于骨架F-Al_pen-O-P单元的信号, 证实了晶体骨架开始形成. 另外, 凝胶中五配位Al（F-Al_pen-O-P）的出现是分子筛晶化开始的另一个标志. 利用²⁷Al→³¹P HETCOR、 ³¹P{²⁷Al} TRAPDOR及¹H→³¹P CP/MAS等双共振实验详细研究了初始凝胶相及晶化开始时凝胶相的结构, 在120 min加热凝胶中区分出具有不同化学环境的配位P原子, 提出了详细的晶化过程机理.  对于另一种具有高活性的镁取代的MgAPO-36分子筛催化材料, XRD发现在第二阶段423 K时, 加热1.5 h后骨架晶化开始. ³¹P NMR证实此时凝胶相中形成了P-O-Al及Mg-O-P骨架单元, 此后（2 h）凝胶相中出现半晶相的棒状颗粒. 并最终晶化为不规则球状的MgAPO 36晶体（18 h后）. 利用²⁷Al→³¹P HETCOR及¹H→³¹P CP/MAS分析了中间凝胶相的微观结构并利用³¹P{²⁷Al} TRAPDOR NMR技术研究骨架晶化开始时凝胶相中P(nAl) (n=1~4)的配位结构, 得出了5种具有不同配位状态的微观化学环境, 提出了详细的晶化过程机理.