Bestimmung von Calciumspuren in Reinsubstanzen und in Mineralien durch massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalyse mit niedrigangereicherten Indikatoren

Zusammenfassung Massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalysen des Calciums mit niedrigangereicherten Indikatoren wurden beschrieben. Verschiedene Reinsubstanzen mit Calciumgehalten im ppm-Bereich und Feldspate mit Ca-Gehalten von etwa 0,01-0,1 Gew.-% wurden analysiert. Die Vor- und Nachteile der Verwendung verschiedener Calciumisotope als Indikatoren bezüglich Analysengenauigkeit und -kosten sowie die optimalen Bedingungen des Indikatorzusatzes bei der massenspektrometrischen Isotopenverdünnungsanalyse wurden diskutiert. Der Einfluß der Reproduzierbarkeit der massenspektrometrischen Messungen auf das Analysenergebnis wurde untersucht, wobei zur Isotopenverhältnismessung des Calciums eine Zweiband-Thermionenquelle verwendet wurde. Die Calciumproben wurden sowohl säulenchromatographisch als auch durch selektive Fällung von den Matrices abgetrennt. Dabei bietet die letztgenannte Vorgangsweise die Möglichkeit, den zeitlichen Aufwand des analytischen Gesamtverfahrens wesentlich zu verkürzen.

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Determination of trace amounts of calcium in pure chemicals and minerals by mass spectrometric isotope dilution analysis with low-enriched spikes

Summary Mass spectrometric isotope dilution analysis of calcium with low-enriched spikes are described. Different pure chemicals with calcium contents in the lower ppm range and feldspars with contents in the range of about 0.01 to 0.1 per cent by weight are analysed. The advantages and disadvantages corresponding to the precision and costs of analysis by using different calcium isotopes as spikes are discussed. The optimum spike addition for the mass spectrometric isotope dilution analysis is calculated. The influence of the reproducibility of the mass spectrometric measurements on the precision of the analysed calcium content is investigated. To determine the calcium isotope ratios a double filament thermal ion source is used in the mass spectrometer. Calcium is separated from matrix by ion exchange chromatography as well as by selective precipitation. The precipitation method allows to reduce the time significantly, which is needed for the whole analytical procedure.

     

Schwermetall-Spurenbestimmung mit einem kompakten Thermionen-Quadrupol-Massenspektrometer

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, welches eine Spurenbestimmung der Schwermetalle Pb, Cd, Tl, Cu und Zn durch massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalyse bei Verwendung eines kompakten Thermionen-Quadrupolgerätes erlaubt. Mit dieser Methode werden sehr verschiedenartige Probenmaterialien, wie Klärschlämme, Böden, Sediment, Phosphaterz und Müllasche analysiert. Die angewandten Aufschlußverfahren ermöglichen grundsätzlich eine Unterscheidung zwischen dem Totalgehalt der Schwermetalle sowie dem in Königswasser löslichen Anteil. Als Isolierungsmethoden werden alternativ eine elektrolytische Abscheidung und eine ionenaustausch-chromatographische Abtrennung diskutiert. Dabei ermöglicht eine gemeinsame Elektrodeposition der Elemente Pb, Cd, Tl und Cu auch die entsprechende massenspektrometrische Oligoelementbestimmung. Diese ist auf Proben mit nicht zu extremen Schwermetallgehalten anwendbar. Dagegen kann die Methode bei chromatographischer Abtrennung der Elemente ohne Einschränkung eingesetzt werden. Soweit Standard-Referenzmaterialien analysiert werden, stimmen die Ergebnisse mit den zertifizierten Werten überein. Vergleiche mit den massenspektrometrischen Ergebnissen bei Verwendung eines Magnetgerätes zeigen innerhalb der Fehlergrenzen identische Werte, so daß mit dem kompakten und einfach handhabbaren Quadrupolgerät für die definitive Methode der massenspektrometrischen Isotopenverdünnungsanalyse eine breitere Anwendung als bisher offen steht. Die Nachweisgrenzen des beschriebenen Verfahrens liegen für Pb bei 3 ng/g (Elektrolyse) bzw. 13 ng/g (Ionenaustauscher), für Cu bei 2 ng/g, für Cd und Tl bei 6 ng/g und für Zn bei 27 ng/g. Damit können alle umweltrelevanten Materialien der beschriebenen Art auf die genannten Schwermetalle hin analysiert werden.

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Heavy metal trace determination with a compact thermal ionization quadrupole mass spectrometerPart 1. Analysis of sewage sludges, soils and analogous materials

Summary An analytical method is described which allows trace determinations of the heavy metals Pb, Cd, Tl, Cu, and Zn with isotope dilution mass spectrometry using a compact thermal ionization quadrupole instrument for measuring the isotope ratios. Different materials, e.g. sewage sludges, soils, a sediment, a phosphat rock and a city waste incineration ash are analysed with this method. In principle, the total heavy metal contents as well as the portion, which is dissolved in aqua regia, can be determined by the chemical processes used for the decomposition of the samples. Alternatively, an electrolytic deposition and ion-exchange chromatography can be applied to separate heavy metals from the matrix. A mass spectrometric oligo-element determination of Pb, Cd, Tl, and Cu is possible by electrode-positing these elements. This type of determination can be applied to all samples which are not too extreme in their heavy metal contents. The chromatographic separation of the elements can be used without any restriction. So far as standard reference materials are analysed, the results determined with the described isotope dilution technique and the quadrupole mass spectrometer agree well with the certified values. A comparison of results, obtained with a magnetic sector field instrument, with the results of the quadrupole mass spectrometer shows identical values within the limits of error. Therefore, the availability of the quadrupole thermal ionization mass spectrometer, which is a cost-efficient solution and an instrument which is relatively easy to handle, establishes a stronger basis for the application of the isotope dilution technique. The detection limits for the described method are: 3 ng/g (electrolytic deposition) and 13 ng/g (chromatographic separation) for Pb, 2 ng/g for Cu, 6 ng/g for Cd and Tl, and 27 ng/g for Zn. These detection limits enable the analyses of all environmental samples of the described type with respect to the heavy metals mentioned.

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Herrn Prof. Dr. H. Hartkamp zum 60. Geburtstag gewidmet

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Dem Bundesministerium für Forschung und Technologie sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unterstützung.     

High accuracy in the element analysis by mass spectrometry

Summary Accurate analysis results are a common problem in trace and micro determinations of elements, as found in particular in a number of interlaboratory studies. The difference between precision and accuracy of an analysis is shown in this review and a possible hierarchy of analytical methods is given. Isotope dilution mass spectrometry is the most accurate method of all mass spectrometric techniques. Possible element analyses by isotope dilution mass spectrometry are discussed using different ionization methods in the mass spectrometer (thermal ionization, spark source mass spectrometry, electron impact ionization, ICP and MIP, field desorption mass spectrometry). If MIP-MS and spark source mass spectrometry are applied, the difference between analysis results where the isotope dilution technique is and is not used is shown. The precision and accuracy of spark source mass spectrometry increases significantly when the isotope dilution method is applied. Accurate results by mass spectrometry are shown in comparison with certified values of standard reference materials using food samples, biological samples, geological samples, nuclear reactor materials, metals, and samples from the environment as examples. Possible sources of error by isotope dilution mass spectrometry are discussed. In contrast to the analysis of metal traces, only a few alternative methods can be applied to the trace analysis of non-metals and their anion forming compounds. In this case the production of negative thermal ions in a mass spectrometer in connection with the isotope dilution technique is a useful tool for accurate anion and non-metal analyses.

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Hohe Richtigkeit in der Elementanalyse durch Massenspektrometrie

Zusammenfassung Richtige Analysenergebnisse sind ein allgemeines Problem bei der Spuren- und Mikrobestimmung der Elemente, wie sich vor allem immer wieder im Rahmen von Ringanalysen herausstellt. Der Unterschied zwischen Reproduzierbarkeit und Richtigkeit eines Analysenergebnisses wird in diesem Übersichtsartikel aufgezeigt und eine mögliche Hierarchie von Methoden aufgestellt. Im Bereich der Massenspektrometrie gilt die Isotopenverdünnungsanalyse als diejenige Methode, mit der die richtigsten Ergebnisse erhalten werden können. Für die Anwendung verschiedener Ionisationsmethoden im Massenspektrometer (Thermionisation, Funkenquellen-Massenspektrometrie, Elektronenstoßionisation, ICP und MIP, Felddesorptions-Massenspektrometrie) werden die Möglichkeiten der Elementanalyse durch die Isotopenverdünnungstechnik diskutiert. Bei Verwendung der MIP-MS und der Funkenquellen-Massenspektrometrie wird auch der Unterschied zwischen Ergebnissen, die mit und ohne Isotopenverdünnungsanalyse erhalten werden, aufgezeigt. Dabei ergibt sich für die Funkenquellen-Massenspektrometrie eine wesentliche Verbesserung der Analysenergebnisse, wenn die Isotopenverdünnungsmethode angewendet wird. Anhand von Beispielen (Lebensmittelproben, biologische Proben, geologische und kerntechnische Proben, Metalle, Umweltproben) wird die Richtigkeit der massenspektrometrischen Ergebnisse verdeutlicht, wobei häufig ein Vergleich zu zertifizierten Werten von Standard-Referenzmaterialien gegeben wird. Mögliche Fehlerquellen der Isotopenverdünnungsanalyse werden diskutiert. Da bisher zur Bestimmung von Anionen- und Nichtmetallspuren nur vergleichsweise wenige Verfahren zur Verfügung stehen, hat sich hier die Erzeugung negativer Thermionen in einem Massenspektrometer bei gleichzeitiger Anwendung der Isotopenverdünnungsanalyse bewährt.

     

Application of an economical and small thermal ionization mass spectrometer for accurate anion trace analyses

Summary Isotope dilution mass spectrometry as a definitive method is preferably used for both calibration of routine methods and for analyses with high accuracy requirements. So far, the isotope dilutionn technique has been applied only in a few cases in spite of the great advantages of this method. This was due to the fact that only large magnetic sector field mass spectrometers have been commercially available for this application. These instruments are primarily designed for high precision isotope ratio measurements. Therefore, a small, cost-efficient and easy-to-use quadrupole thermal ionization mass spectrometer was developed. This instrument's precision of the isotope ratio measurement is suitable to fit the needs of the isotope dilution technique in particular. The new mass spectrometer can produce and analyse positive thermal ions for metal analysis as well as negative thermal ions for anion analysis. A review on the developed isotope dilution techniques for anion determinations and on the elements which are potentially determinable is given. The principle of this method is described, using the chloride analysis as an example. Isotope ratio measurements are carried out in a direct comparison between the new quadrupole instrument and a magnetic sector field mass spectrometer, using borate, chloride, bromide and iodide samples. Additionally, the boron trace content in different materials and the iodine content in food samples is determined. The relative standard deviations of isotope ratio measurements are 0.2–0.6% for the quadrupole and 0.1–0.2% for the magnetic mass spectrometer. Considering the limits of error the results of isotope dilution analyses are identical for both instruments.

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Zusammenfassung Die massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalyse wird als definitive Methode bevorzugt für die Eichung von Routineverfahren eingesetzt sowie bei Bestimmungen, wo es in besonderem Maße auf die Richtigkeit des Ergebnisses ankommt. Trotz des Vorteiles vergleichsweise richtiger Analysenergebnisse hat diese Methode vor allem wegen der aufwendigen und teuren magnetischen Massenspektrometer, die bisher für diesen Zweck kommerziell erhältlich waren, eine nicht sehr große Anwendungsbreite gefunden. Deshalb wurde ein kleines, kompaktes Quadrupol-Thermionen-Massenspektrometer gebaut, welches wesentlich einfacher zu handhaben und preisgünstiger sowie mehr auf die Bedürfnisse der Isotopenverhältnismessung im Rahmen der Isotopenverdünnungsanalyse abgestellt ist. Das neue Gerät kann sowohl positive Thermionen für die Metallbestimmung als auch negative Thermionen für die Anionenanalyse erzeugen. Es wird ein Überblick über bisher entwickelte Isotopenverdünnungsverfahren für Anionen sowie über potentielle Anwendungsmöglichkeiten auf diesem Gebiet gegeben. Am Beispiel der Chloridanalyse wird das Prinzip dieser Methode erläutert. Im direkten Vergleich zwischen dem neuen Quadrupolgerät und einem magnetischen Sektorfeldgerät werden die Ergebnisse der Isotopenverhältnismessung an Borat, Chlorid, Bromid und Iodid sowie der Spurenbestimmung von Bor in verschiedenen Probenmaterialien und von Iod in Lebensmittelproben diskutiert. Dabei liegen die relativen Standardabweichungen der Isotopenverhältnismessungen für das Quadrupolgerät bei 0,2–0,6%, für das Magnetgerät bei 0,1–0,2%. Innerhalb der Fehlergrenzen sind die Ergebnisse der Isotopenverdünnungsanalysen bei Anwendung beider Geräte identisch.

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Lecture given at the Symposium Inorganic Anion Analysis, Regensburg, 19.–21. 9. 1984

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We wish to thank the Bundesministerium für Forschung und Technologie and the Deutsche Forschungsgemeinschaft for their financial support.     

Comparison of gas-liquid chromatography, mass fragmentography, and isotope dilution-mass spectrometry for determination of pentobarbitone in human plasma

Summary Comparative studies of gas-liquid Chromatographic, mass fragmentographic methods, and isotope dilution-mass spectrometric assay for the quantitative determination of pentobarbitone in human plasma, are described. Butabarbitone is used as internal standard for the measurement of the drugs by gas-liquid chromatography and mass fragmentography, and deuterated pentobarbitone is used for quantification by the isotope dilution-mass spectrometric method.For analysis, the plasma samples are buffered to pH 4 and extracted on Clin-Elut columns with diethyletherethylacetate (11).Absolute and analytical recoveries of the drugs from plasma and reproducibility of the results are discussed.

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Gas-Chromatographie, Massen-Fragmentographie und Isotopen-Verdünnungs-Massenspektrometrie — Ein Methodenvergleich zur Bestimmung von Pentobarbital im Plasma

Zusammenfassung Ein Methodenvergleich zur quantitativen Bestimmung von Pentobarbital im Plasma mittels Gas-Chromatographie und GC-MS, einschließlich Isotopenverdünnung-Massenspektrometrie, wird beschrieben.Für die gas-chromatographische und massenfragmentographische Analyse wird Butabarbital als interner Standard und für die Quantifizierung bei der GC-MS-Methode mit Hilfe der Isotopen-Verdünnung, wird deuteriertes Pentobarbital verwendet. Die Plasmaproben werden auf pH 4 gepuffert und über Clin-Elut-Säulen mit Diethylether-Ethylacetat (11) extrahiert.Die absolute und analytische Wiederfindung sowie Präzision und Reproduzierbarkeit der einzelnen Verfahren werden diskutiert.

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Part of the work was presented at the 29th Kongreß der Deutschen Gesellschaft für Laboratoriumsmedizin, Hamburg 1985     

Stable isotope dilution analysis by thermal ionization mass spectrometry (II): The determination of cadmium and copper

Summary The combination of stable isotope dilution analysis (SIDA) and thermal ionization mass spectrometry (TIMS) is in use for lead and uranium determination at milligram per kilogram levels for over 20 years.However, several other elements can also be determined accurately by SIDA/TIMS. In this study the determinations of cadmium and copper are described. Details of the digestion, electrochemical and ion-exchange separations and the loading of the elements on a filament are given. The advantages of the SIDA/TIMS technique are shown and illustrated with results for several certified reference materials.

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Isotopenverdünnungsanalyse mit stabilen Isotopen durch Thermionen-Massenspektromctrie: Bestimmung von Cadmium und Kupfer

Zusammenfassung Die Kombination der Isotopenanalyse mit stabilen Isotopen mit der Thermionenmassenspektrometrie wird schon seit über 20 Jahren zur Bestimmung von Blei und Uran im mg/kg-Bereich angewendet. Sie ist jedoch auch zur genauen Bestimmung anderer Elemente geeignet und wird in dieser Arbeit für Cadmium und Kupfer eingesetzt. Aufschlu\, Trennungen durch elektrochemische Methoden und Ionenaustausch sowie das Aufbringen auf den Heizfaden wurden im einzelnen beschrieben. Die Vorteile des Verfahrens werden an Hand von Ergebnissen für zertifizierte Standardmaterialien aufgezeigt.

     

Ergebnisse mit einer optimierten Kopplung von Gas-Chromatograph und Massenspektrometer

Zusammenfassung Bei der instrumentellen Verbindung von Gaschromatograph und Massenspektrometer hängen die ausnutzbare Trennleistung der Säule sowie die mit dem Massenspektrometer erreichbare Nachweisempfindlichkeit wesentlich von der Ausbildung des beide Geräte verbindenden Koppelgliedes ab. Es wird über Untersuchungen der Gasströmung in verschiedenen Koppelgliedern berichtet. Diese Untersuchungen hatten zum Ziel, einerseits eine möglichst hohe Anreicherung der Komponenten im Trägergas zu erreichen und andererseits Adsorptions-, Zersetzungs- und Totvolumeneffekte möglichst auszuschalten. Ergebnisse der Analyse von Aromastoffen des Pfefferminztees (headspace-Analysen) bei Verwendung von gepackten Säulen und Capillarsäulen werden mitgeteilt.

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Summary If a gas-chromatograph is connected to a mass spectrometer, both the usable separating power of the column and the detection power of the mass spectrometric analysis depends, to a considerable extent, on the design of the link between the two instruments. Results of gas flow experiments performed with different links are given. These experiments had two aims: first, the enrichment of the component to be analysed in the carrier gas had to be maximized; second, effects due to adsorption, decomposition or dead volume had to be eliminated as far as possible. The results of headspace analyses of peppermint tea-employing packed columns and capillary columns-are reported.

     

Massenspektrometrische Iodspurenbestimmung in geochemischen Standard-Referenzmaterialien und in Meteoriten

Zusammenfassung Die massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalyse wird erstmalig zur Iodspurenbestimmung in Gesteinsproben, wie z. B. in geochemischen Standard-Referenzmaterialien und Meteoritenproben, eingesetzt. Für den Iodnachweis im Massenspektrometer werden negative I^–-Thermionen in einer Rhenium-Zweiband-Ionenquelle unter Verwendung eines Lanthansalzes als Ionisierungshilfe erzeugt. Als Indicatorisotop zur Isotopenverdünnung wird das langlebig-radioaktive ¹²⁹I verwendet. Der Aufschluß der Proben geschieht mit Flußsäure in einer Teflonbombe, wobei anschließend das Iod als AgI isoliert wird. Während ohne Zugabe einer Sulfitlösung nur ein geringer Anteil des Iods isoliert werden kann, erhöht sich die Isolierungsausbeute auf über 75% bei Vorhandensein dieses Reduktionsmittels. Mit dieser Methode werden einige geochemische Standards des Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques in Nancy sowie verschiedene antarktische und nichtantarktische Steinmeteorite analysiert. Die dabei bestimmten Gehalte schwanken vom unteren ng/g- bis in den g/g-Bereich, wobei relative Standardabweichungen von 2–3% bei Gehalten > 100 ng/g erhalten werden. Die Nachweisgrenze liegt bei etwa 6 ng/g. Das beschriebene, massenspektrometrische Verfahren eröffnet als definitive Methode die Möglichkeit, erstmals auch Iodspuren in geochemischen Standards zertifizieren zu können. Bei der Anwendung auf antarktische Meteorite konnte damit auch ein Iodüberschuß in einigen dieser Proben gegenüber dem normalerweise bekannten Iodgehalt nicht-antarktischer Meteorite bestätigt werden. Für Iodgehalte ab dem oberen ng/g-Bereich wurde auch eine iodid-selektive Elektrode in Verbindung mit einem alkalischen Aufschluß und einer chromatographischen Abtrennung erfolgreich eingesetzt. Bei Verwendung von Sulfit als Reduktionsmittel lagen hier die Isolierungsausbeuten bei etwa 85%.

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Mass spectrometric iodine trace determinations in geochemical standard reference materials and in meteorites

Summary Isotope dilution mass spectrometry is being used for the first time to analyse iodine traces in rocks, e. g. in geochemical standard reference materials and in meteorites. Iodine is measured in the mass spectrometer by producing negative I^– thermal ions using a rhenium double-filament ion source and a lanthanum salt as an auxiliary chemical for ionization. The long-lived radioactive ¹²⁹I is applied as a spike for the isotope dilution technique. The decomposition of the sample is carried out with hydrofluoric acid in a teflon bomb and iodine is isolated as AgI. By adding some drops of a sulfite solution, the isolation yield for this procedure is above 75% whereas a much less portion of the total iodide can only be isolated without this reducing agent. With this method different geochemical standards from the Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques in Nancy as well as various Antarctic and non-Antarctic meteorites have been analysed. The iodine contents of these samples are in the range between some ng/g and some g/g. Relative standard deviations of 2–3% are obtained for contents above 100 ng/g. The detection limit is about 6 ng/g. The mass spectrometric analysis is a definitive method and opens the possibility to certify iodine traces in geochemical standards for the first time. Applying this method for the analysis of Antarctic meteorites, an iodine excess in some of these samples compared to the normal iodine concentration in non-Antarctic meteorites could be confirmed. Iodine contents in the higher ng/g level could also be analysed by an iodide-selective electrode in combination with an alkali fusion and a chromatographic separation of iodide. By using sulfite for reduction, isolation yields of about 85% could be obtained.

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Herrn Prof. Dr. K. H. Lieser zum 65. Geburtstag gewidmet

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Herrn Prof. Dr. L. Schultz, MPI Mainz danken wir für die Überlassung der Meteoritenproben, Herrn Dr. K. Govindaraju, Nancy für diejenige der geochemischen Standards. Im Zusammenhang mit der Untersuchung antarktischer Meteorite möchten wir die gute Zusammenarbeit mit Frau Dr. G. Dreibus, Herrn Prof. L. Schultz und Herrn Prof. H. Wänke vom MPI in Mainz hervorheben. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die im Rahmen des Schwerpunktprogramms Antarktisforschung die Untersuchungen über Meteorite unterstützt hat, und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Hilfe.     

Umsetzung von Trimethylsiliciummonochlorid mit Silicagel

Zusammenfassung Die Verfolgung der Umsetzung von Trimethylsiliciummonochlorid mit Silicagel mit Hilfe der IR-Spektroskopie führt zu Ergebnissen, die den früheren Ergebnissen mit chemischen Methoden entsprechen: Es können unterschieden werden die Reaktion von Trimethylsiliciummonochlorid mit dem nicht chemisch gebundenen Wasser und die Reaktion mit den oberflächenständigen SiOH-Gruppen. Eine wichtige Erweiterung der früheren Ergebnisse bedeutet der Nachweis, daß Trimethylsiliciummonochlorid mit dem nicht chemisch gebundenen Wasser bei Raumtemperatur quantitativ, mit dem chemisch gebundenen Wasser dagegen erst bei erhöhter Temperatur und dann nicht quantitativ reagiert.

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Summary Observation of the reaction of trimethylchlorsilane with silica gel by infrared spectroscopy leads to results which correspond with former results by chemical methods: there is a difference between the reaction of trimethylchlorsilane with adsorbed water and the reaction with surface SiOH-groups. Of importance is the observation, that trimethylchlorsilane reacts at room temperature with adsorbed water quantitatively, whereas it reacts with SiOH-groups at higher temperature but not quantitatively.

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Herrn Prof. Dr. Werner Schultheis zum 60. Geburtstag gewidmet.

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I. Mitteilung: Kohlschütter, H. W., P. Best u. G. Wirzing: Z. anorg. allg. hem. 285, 236 (1956).

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Die Spektren wurden mit dem Beckman-Spektralphotometer DK 2 aufgenommen.Der Fa. Th. Goldschmidt A.G. sei für die Überlassung von Trimethylsiliciummonochlorid gedankt.     

Co-operative interlaboratory survey of lead in lyophilised bovine whole blood

Summary An international co-operative blood-lead interlaboratory survey was conducted based on lyophilised bovine blood samples with different endogenous lead contents. The samples were prepared from whole blood of a non-exposed cow and another fed with a single dose of lead acetate trihydrate. The mean values computed for the two samples analyzed by 25 participants from 13 countries were 55 and 250 g Pb/l, respectively. These results showed a positive bias of 10% for the low lead level and 9% for the high lead level in relation to the reference values obtained by mass spectrometric isotope dilution analysis. Despite such a bias, the data, on the whole, are of acceptable precision and accuracy, especially when compared to previous interlaboratory blood-lead surveys.

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Kooperativer Ringversuch für Blei in lyophilisiertem Rindervollblut

Zusammenfassung Es wurde ein internationaler kooperativer Blutblei-Labor-Ringversuch auf der Basis von lyophilisiertem Rinderblut mit verschiedenen endogenen Bleikonzentrationen durchgeführt. Die Proben stammen aus dem Blut einer nicht exponierten Kuh und einer weiteren, die eine einmalige Dosis von Bleiacetat-trihydrat erhielt. Die errechneten Mittelwerte für beide Proben, die von 25 Teilnehmern aus 13 Ländern analysiert wurden, betrugen 55 und 250 g/l. Diese Ergebnisse wiesen im Vergleich zu den mit massenspektrometrischer Isotopenverdünnungsanalyse ermittelten Referenzwerten eine positive systematische Abweichung von 10% für den niedrigeren und 9% für den höheren Bleigehalt auf. Trotz dieser Abweichungen zeigen die Daten insgesamt eine akzeptable Präzision und Richtigkeit, vor allem wenn man sie mit früheren Blutblei-Ringversuchen vergleicht.

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Dedicated to Prof. Dr. K. H. Lieser on the occasion of his 65th birthday

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The present study would not have been possible without the selfless participation of the above scientists. We thank them warmly.     

Restwasserbestimmung in Ionenaustauschern mit Hilfe tritiummarkierten Wassers und Vergleich dieser Methode mit der Karl-Fischer-Titration

Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung sehr geringer Restwassergehalte in Ionenaustauschern wird beschrieben, bei der tritiummarkiertes Wasser als Tracer verwendet wird. Die Tritium-Methode wird mit der klassischen Karl-Fischer-Titration verglichen. Das neue Verfahren scheint auch für anderes Material geeignet. Die Bestimmungsgrenze liegt bei 10^–10 mg H₂O. Für mehr als 0,5 Gew.-% H₂O ist die Titration vorteilhafter.

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Determination of residual water in ion exchangers by means of tritium-labelled water and comparison of this method with the Karl-Fischer titration

A method for the determination of very low concentrations of water in ion-exchange materials is described which uses tritium-labelled water as a tracer. The tritium method is discussed in comparison with the usual Karl Fischer titration. The new method seems to be applicable also to other materials. The limit of determination is 10^–10 mg of H₂O. More than 0.5% (w/w) of water can be determined more favourably by titration.

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Für finanzielle Unterstützung der Arbeit danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung.

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Ionen-chromatographische Spurenanalyse amperometrisch detektierbarer Anionen in W?ssern

Zusammenfassung Nach einer Ionenpaar-Reversed-Phase-HPLC an einer Nitrilophase (Nucleosil 10-CN) mit Cetyltri-methylammoniumchlorid als Ionenpaarbildner werden an einer glassy-carbon-Elektrode Bromid, Iodid, Nitrit und Thiocyanat amperometrisch im Bereich von 1 bis 500 ppb detektierbar. Das Trennsystem wurde mit Methanol bzw. Acetonitril als Modifier, die Detektion durch unterschiedliche Abscheidungspotentiale zwischen +1,0 und +1,7 V variiert. Iodid- und Thiocyanat-Spuren lassen sich durch Extraktion des Ionenpaares in Chloroform vor der ionenchromatographischen Analyse aus Wässern anreichern und somit bis in den Bereich unter 1 ppb bestimmen. Für Nitrit, Bromid und Iodid werden auch die Ergebnisse von Methodenvergleichen mittels photometrischer Continuous-flow-Analyse bzw. massenspektrometrischer Isotopenverdünnungsanalyse in Trinkwässern vorgestellt.

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Ion-chromatographic trace analysis of amperometrically detectable anions in water

Summary After an ion-pair reversed-phase hplc with cetyltrimethylammonium-chloride as ion-pair reagent, bromide, iodide, nitrite and thiocyanate are detectable at a glassy carbon electrode in a scope from 1 to 500 ppb. The separation system was varied by methanol resp. acetonitrile as modifier, the detection system by different deposition potentials between +1.0 and +1.7V. Iodide and thiocyanate traces are enrichable from waters by extraction of ion-pairs in chloroform before ion-chromatographic analysis and are detectable below 1 ppb. For nitrite, bromide and iodide the results of a comparison of methods by photometric continuous-flow-analysis and isotope dilution mass spectrometry in drinking waters are presented.

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Die Arbeit wurde im Rahmen des DFG-Schwerpunktprogramms 'Hydrogeochemische Vorgänge im Wasserkreislauf in der ungesättigten und gesättigten Zone gefördert.Wir danken Herrn Prof. K. Heumann, Regensburg für die gute Zusammenarbeit im Rahmen der Vergleichsanalysen.     

Erfahrungen mit Drehelektroden in der massenspektroskopischen Analyse von Metallen

Zusammenfassung Mit wenigen apparativen Änderungen lassen sich, am MS 7-Massenspektrometer von AEI Drehelektroden einbauen. Damit sind Analysenverfahren mit Güteziffern um 0,12 herum mit festen metallischen Proben möglich.

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Summary With an MS7 mass spectrometer the rotating electrode technique is investigated in order to overcome the problem with the inhomogeneity of samples. Cylindrically shaped electrodes of steel, Cu and Al are used. The relative standard deviations for different conditions in rotation are at about 0.12 for separate analyses. This technique includes slight modifications for the ion source.

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Dank gebührt der Werkstatt im Hause für die technischen Belange, meinen Mitarbeitern für die Auswerte- und Rechenarbeit, den Kollegen von AEI für die Aluminiumprobe AC1 und dem Landesamt für Forschung von Nordrhein-Westfalen für das Massenspektrometer.