ZnCl2与氧化胰岛素B链结合位点和切割位点的质谱指认

采用电喷雾质谱和串联质谱研究了氧化胰岛素B链与ZnCl₂的键合作用并成功地确定了切割位点。质谱研究显示在pH值2.5及40 ℃条件下，Zn²⁺通过与氧化胰岛素B链的氨基酸侧链His5,His10和Arg22结合，选择性地水解了肽键Asn3-Gln4, His5-Leu6, Gly8-Ser9和Glu21-Arg22。     

Phen-铜(II)-氨基酸配合物的合成、表征及其SOD活性

合成了3个新的SOD模拟配合物：[Cu(Phen)(L-Gln)(H₂O)]Cl·2H₂O (1)、[Cu(Phen)(L-Ala)(H₂O)]Cl·4H₂O (2)、[Cu(Phen)(L-Thr)(H₂O)]Cl·2H₂O (3) [Phen(1，10-邻菲咯啉)、L-Gln(谷氨酰胺)、L-Ala(丙氨酸)、L-Thr(苏氨酸)]。用元素分析、摩尔电导、红外光谱、紫外-可见光谱对配合物进行了表征。用X-射线衍射对配合物[Cu(Phen)(L-Gln)(H₂O)]Cl·2H₂O的晶体结构进行了测定。用氯化硝基四氮唑蓝(NBT)光还原法对这3个配合物催化歧化超氧阴离子自由基(O₂^{- ·})的能力进行了测定。结果表明：这些配合物具有较高的SOD活性， 催化速率常数K_Q分别为1.58 × 10⁷ mol^-1·L·s^-1、5.65 × 10⁷ mol^-1·L·s^-1、0.83 × 10⁷ mol^-1·L·s^-1。     

铜Ⅱ化合物水解肌红蛋白活性位点的质谱研究

以铜(Ⅱ)化合物为金属模拟酶,通过聚丙烯酰胺凝胶电泳研究它们对肌红蛋白的水解作用,利用高效液相色谱-电喷雾质谱的测量方法替代传统的N端氨基酸序列分析结合基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱或电喷雾质谱方法来检测得到的多肽片断分子量,据此确定水解反应的活性位点.结果得到分子量为10093.0,10388.0,6876.0和6581.0的4个片段,分别对应于Gly1-91,Gly1-Ala94,Ser92-Gly153和Thr95-Gly153, 表明Cu2+通过与肌红蛋白中His93的侧链配位,水解断裂位于其前后沿的第2个肽键,即:Gln91-Ser92和Ala94-Thr95,水解反应具有很高的选择性.位于His93前沿的活性位点特征与过去的研究结果一致,而His93后沿的活性位点,即His93-Ala94-Thr95序列中Thr95 N端是一个新位点.     

不对称双席夫碱Cu(II)同双核及Cu(II)-Mg(II)- Cu(II)异三核配合物的合成与晶体结构

近年来的研究表明，某些过渡金属Schiff碱配合物具有抗菌、抗癌、抗病毒活性。不对称Schiff碱配合物因其特殊的结构和性质正日益受到人们的关注^[3]。但由于不对称双Schiff碱及其配合物的合成及单晶培养比较困难，国内有关其合成与结构的报道较少。我们曾首次合成了不对称双Schiff碱配合物HCuL (H₃L为N-3-羧基水杨醛-N^/-水杨醛-缩乙二胺)及其多个异三核配合物^[1，2]，本文报道的是该系列同双核配合物(HCuL)₂(1) 及Cu(II)-Mg(II)-Cu(II)异三核配合物（2），并通过X-射线衍射的方法解析了两个配合物的晶体结构。配合物1的晶体属单斜晶系，Cc空间群，晶胞参数为a=2.5326(5)nm, b=0.88861(18)nm, c=1.3738(3)nm, β =96.95(3)°, Z=4, R1=0.0520,wR2=0.0968, 此配合物是两个HCuL分子通过酚氧桥联而形成的双聚分子。配合物2的晶体属单斜晶系， Pc空间群，晶胞参数为a= 1.1816(2)nm, b=1.5599(3)nm, c=1.9642(4)nm, β =98.22°, Z=2, R1=0.0701,wR2=0.1498，其晶格的每个不对称单元包含两个异三核中性分子[CuL(H₂O)]Mg[CuL(CH₃OH)]}和{[CuL]Mg[CuL(H₂O)]}     

2，6-二[(2′-甲酚基-2″-羟乙基)氨甲基]-对-甲酚合四锌(Ⅱ)促进DNA水解的研究

本文利用圆二色、荧光光谱和琼脂糖凝胶电泳等方法考察了一个四核锌荧光配合物[Zn^Ⅱ₄(L-3H)₂](ClO₄)₂·3.5H₂O(I,L=2,6-二[(2′-甲酚基-2″-羟乙基)氨甲基]-对-甲酚)与DNA的结合性质及其DNA水解酶活性。结果表明,配合物I能通过与DNA磷酸骨架的共价结合诱导其构象变化,而本身的荧光被淬灭。该四核锌配合物能在生理条件和不加任何辅助剂情况下水解切割pBR322质粒DNA,且在60 μmol·L^-1时表现出最大的切割效果,使DNA的水解速率提高了6~7个数量级。     

Schiff碱双核Mn配合物的合成、结构和性能研究

Five manganese complexes of Schiff base were synthesized： [Mn^Ⅳ，Ⅳ(μ-O)(Salen)]₂·DMF·H₂O (1)， [Mn^Ⅳ，Ⅳ(μ-O)(5-BrSalen)]₂·DMF·0.5H₂O (2)， {Mn^Ⅳ，Ⅳ(μ-O)[Sal(1，2-pn)]}₂·H₂O (3)， {Mn^Ⅳ，Ⅳ(μ-O)[5-Br-Sal(1，2-pn)]}₂·H₂O (4)， {Mn^Ⅳ，Ⅳ(μ-O)[5-CH₃-Sal(1，2-pn)]}₂·2H₂O (5)， and were characterized by element analysis， IR and UV-Vis spectra. The results of cyclic voltammogram show that Schiff base ligands can drop the potential of manganese and steady high oxide state of manganese. The magnetic properties of 1 and 3 have also been studied. The results show that there is a weak ferromagnetically coupling of Mn^Ⅳ₂ pair at room and low temperature， and the interactions of complex 3 are weaker than complex 1.     

水合/水解对Cd(Ⅱ)活性影响的密度泛函研究

用密度泛函(DFT)B3LYP方法对Cd(Ⅱ)水合与水解产物的几何结构、电子结构、稳定性随水合/水解过程的变化以及水合/水解反应自由能进行了理论研究。结果表明,水合产物的稳定性均优于水解产物,水合反应钝化Cd(Ⅱ),而水解反应活化Cd(Ⅱ);水合物种Cd(Ⅱ)活性顺序为：Cd(H₂O)₆²⁺2O)₅²⁺2O)₄²⁺。水解物种Cd(Ⅱ)活性顺序为：Cd(OH)(H₂O)₅⁺<cis-Cd(OH)₂(H₂O)₄2(H₂O)₄3(H₂O)₂^-4^2-。     

铒离子及其阳离子卟啉配合物对金黄色葡萄球菌生长的抑制和刺激作用

用微量热法研究了Er³⁺、TMP{TMP=5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)卟啉}及其阳离子铒卟啉配合物[Er(TMP)(H₂O)₃]Cl对金黄色葡萄球菌生长作用的生物热动力学特征，求算了在Er³⁺、TMP和[Er(TMP)(H₂O)₃]Cl作用下，金黄色葡萄球菌生长的热动力学参数。实验结果表明：TMP对金黄色葡萄球菌生长的作用表现为单向的抑制作用，而Er³⁺和[Er(TMP)(H₂O)₃]Cl对金黄色葡萄球菌的生长有双向调节作用。在低浓度下，Er³⁺对金黄色葡萄球菌生长的刺激作用强于[Er(TMP)(H₂O)₃]Cl；在较高浓度下，[Er(TMP)(H₂O)₃]Cl对金黄色葡萄球菌生长的抑制作用显著强于Er³⁺。对金黄色葡萄球菌的抗菌活性为：[Er(TMP)(H₂O)₃]Cl>>TMP>Er³⁺。对相互作用机理做了初步探讨。     

对苯二甲酸与2，2′-联吡啶构造的配合物结构多样性

在DMF溶剂中合成了[Co(H₂O)₄(2，2′-bipy)](bdc)和[Cu(2，2′-bipy)(bdc)(H₂O)](2H₂O)(DMF)二个配合物并进行了结构解析。配合物[Co(H₂O)₄(2，2′-bipy)](bdc)中，bdc^2-以离子形式未与金属配位，但与配位水分子形成了8个氢键，从而使分子结构扩展为二维双层氢键网络。在配合物[Cu(2     

二个含水杨酰腙配体的钒配合物的合成与晶体结构研究

2种水杨酰腙配体H₂L¹(H₂L¹=邻羟基苯乙酮缩水杨酰腙)和H₂L²(H₂L²=水杨醛缩水杨酰腙)分别与VO(acac)₂反应, 合成了2个钒配合物[VOL¹(C₂H₅O)]₂ (1)和[VOL²(i-C₃H₇O)](2), 利用元素分析、红外光谱、紫外光谱和单晶衍射等手段进行表征。配合物1是由酚氧原子桥联2个金属中心形成的具有晶体学中心对称性的双核钒(Ⅴ)配合物结构, 每个V(Ⅴ)原子具有扭曲的八面体配位构型。配合物2为单核结构, 每个V(Ⅴ)原子具有扭曲的四角锥配位构型, 相邻的配合物分子通过分子间氢键作用形成一维超分子链状结构。采用循环伏安法研究了化合物2的电化学性质。     

九配位钇(Ⅲ)-氨三乙酸配合物K3[Y(NTA)2(H2O)]·6H2O的合成及分子结构

In this paper we describe the molecular and crystal structures of the K₃[Y(NTA)₂(H₂O)]· 6H₂O(H₃NTA=nitrilotriacetic acid). The crystal data are as followsmonoclinic system, C2/c space group, a=1.5268(3)nm,b=1.2833(3)nm,c=2.6079(5)nm,β =96.03(3)°,V=5.0815(18)nm³,Z=8,M=708.68,Dc=1.852gcm^-3,μ =2.875mm^-1,F(000)=2880.The final R1 and wR2 are 0.0636 and 0.1523 for 4264 [I >2.0σ (I)] unique reflections and 0.1178 and 0.1651 for all 4364 reflections,respectively.In the title complex, the anion [Y(NTA)₂(H₂O)]^3- has a nine-coordination structure with distorted monocapped square antiprism. Each group acts as a tetradentate ligand with three Oatoms and one Natom and a H₂O molecule caps a quadrilateral face as a ligand.It can be known that the Y(Ⅲ) ion can form a high-coordinate compound with aminopolycarboxylic acid ligands because it has a larger ionic radius (0.104nm).     

二茂铁羧酸及含氮配体构筑的锌(II)和镉(II)配合物的合成、晶体结构及电化学性质

使Zn(OAc)₂·2H₂O或Cd(OAc)₂·2H₂O与邻羧基苯甲酰二茂铁钠(o-OOCC₆H₄COFcNa；Fc=(η⁵-C₅H₅)Fe(η⁵-C₅H₄))和1，10-邻菲咯啉(phen)在甲醇中反应，合成了含有混合配体的单核配合物[Zn(o-OOCC₆H₄COFc)₂(phen)(H₂O)]·CH₃OH (1)和双核配合物{[Cd(η²-o-OOCC₆H₄COFc)( μ₂-o-OOCC₆H₄COFc)(phen)]·CH₃OH₂·H₂O}₂ (2)。晶体结构表明：在1中，单核的结构单元通过分子间氢键形成了一维的长链结构；在2中，o-FcCOC₆H₄COO^-以及phen均双齿螯合中心Cd(II)离子，随后在o-FcCOC₆H₄COO^-的双齿桥联下，形成一个双核结构。研究了这2个配合物在DMF溶液中的电化学性能。     

以对苯二甲酸及咪唑并[4, 5-f][1,10]邻菲咯啉为配体的镉(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物的构筑及晶体结构

在水热条件下, 以对苯二甲酸(H₂bdc)和咪唑并[4, 5-f][1, 10]邻菲咯啉(Imphen)为配体构筑了两种配合物[Cd(bdc)(Imphen)(H₂O)]_n·nH₂O (1)和[Zn(bdc)(Imphen)(H₂O)]_n·nH₂O (2), 并利用元素分析和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。结构分析表明:bdc^2-在2个配合物中展示了不同的配位模式, 配合物1和2都具有一维链状结构, 并且都通过分子间氢键和π-π相互作用形成三维网状结构。此外, 对配合物的热稳定性和发光性质也进行了研究。     

一个新的夹心型杂多钨酸盐Na6(C5N2H7){[Na(H2O)2]3Co(H2O)5-[Co(H2O)]3(AsW9O33)2}•27H2O的晶体结构及性质

在pH＝7.5的水溶液中, Na₂WO₄•2H₂O, NaAsO₂, CoCl₂•6H₂O与对氨基吡啶反应, 得到了一种新的夹心型杂多钨酸盐Na₆(C₅H₇N₂){[Na(H₂O)₂]₃Co(H₂O)₅[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}•27H₂O单晶, 用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构, 晶体属三斜晶系, P 空间群, 其晶胞参数为: a＝1.3276(8) nm, b＝1.7581(10) nm, c＝2.4381(14) nm, α＝70.954(9)°, β＝86.663(9)°, γ＝72.885(9)°, V＝5.136(5) nm³, Z＝2, R₁＝0.0608, wR₂＝0.0848 [I＞2σ(I)]. 在{[Na(H₂O)₂]₃Co(H₂O)₅[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}^7－阴离子中, 一个Co^2＋与聚阴离子{[Na(H₂O)₂]₃[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}^9－的一个端基氧共价连接, Co^2＋呈现出5和6两种配位数, 质子化的氨基吡啶正离子作为抗衡离子存在于晶体之中. 对标题化合物进行了IR, UV-Vis, TG-DSC表征. 对该化合物、Na₂WO₄•2H₂O及CoCl₂•6H₂O催化H₂O₂氧化乙醛的活性进行了比较研究, 该化合物的催化活性远优于简单化合物Na₂WO₄•2H₂O和CoCl₂•6H₂O.     

基于两种柔性同分异构羧酸配体的钴(Ⅱ)配合物的合成、结构表征及磁性能研究

分别以E-3-[4-(羧甲氧基)-苯基]丙烯酸(H₂L¹)和E-3-[4-(羧甲氧基)-苯基]丙烯酸(H₂L²)为主配体,合成了3种钴(Ⅱ)配位聚合物：[Co(L¹)(bpp)]_n(1),{[Co(μ₃-OH)₂(L²)₄(bpy)₂(H₂O)₄]·12H₂O}_n(2)和[Co(L₂)(bpy)]_n(3)(bpp：1,3-二吡啶基丙烷,bpy：4,4-联吡啶)。通过元素分析、红外光谱、X射线粉末和单晶衍射对其进行了结构表征。结果表明钴(Ⅱ)离子在这3种配合物中具有不同的配位环境,导致3种配合物具有不同的晶体结构和磁性特征。     

3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸和芳香二羧酸配体构建的具有3,4-连接四重和三重穿插的d10金属配位聚合物

以3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)与芳香二羧酸为配体,在水热条件下与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)盐反应得到4个具有3,4-连接多重穿插结构的配位聚合物:[Zn₂L₂(tdc)]n (1),{[Zn₄L₄(Hhdc)₂]·H₂O}n (2),{[Zn₂L₂(Hhdc)]·H₂O}n (3),{[Cd₂L₂(bdtc)(H₂O)]·0.5H₂O}n (4)(H₂tdc=2,5-噻吩二甲酸,H₃hdc=5-羟基间苯二甲酸,H₂bdtc=1,4-苯二硫乙酸).晶体结构分析表明,聚合物1~3具有3,4-连接四重穿插的三维网络结构,拓扑符号分别为(4.8²)(4.8⁵) (1)、(6³)(6⁵.8) (2)和(6³)(6⁵.8) (3).4为3,4-连接三重穿插的二维平面结构,拓扑符号为(6³)(6⁶).测定了配位聚合物1、3和4的热稳定性和荧光性质.     

一个新的夹心型杂多钨酸盐Na6(C5N2H7){[Na(H2O)2]3Co(H2O)5-[Co(H2O)]3(AsW9O33)2}•27H2O的晶体结构及性质

在pH＝7.5的水溶液中, Na₂WO₄•2H₂O, NaAsO₂, CoCl₂•6H₂O与对氨基吡啶反应, 得到了一种新的夹心型杂多钨酸盐Na₆(C₅H₇N₂){[Na(H₂O)₂]₃Co(H₂O)₅[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}•27H₂O单晶, 用X射线单晶衍射法及元素分析确定了其结构, 晶体属三斜晶系, P 空间群, 其晶胞参数为: a＝1.3276(8) nm, b＝1.7581(10) nm, c＝2.4381(14) nm, α＝70.954(9)°, β＝86.663(9)°, γ＝72.885(9)°, V＝5.136(5) nm³, Z＝2, R₁＝0.0608, wR₂＝0.0848 [I＞2σ(I)]. 在{[Na(H₂O)₂]₃Co(H₂O)₅[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}^7－阴离子中, 一个Co^2＋与聚阴离子{[Na(H₂O)₂]₃[Co(H₂O)]₃(AsW₉O₃₃)₂}^9－的一个端基氧共价连接, Co^2＋呈现出5和6两种配位数, 质子化的氨基吡啶正离子作为抗衡离子存在于晶体之中. 对标题化合物进行了IR, UV-Vis, TG-DSC表征. 对该化合物、Na₂WO₄•2H₂O及CoCl₂•6H₂O催化H₂O₂氧化乙醛的活性进行了比较研究, 该化合物的催化活性远优于简单化合物Na₂WO₄•2H₂O和CoCl₂•6H₂O.     

Salen型双肟锌(Ⅱ)超分子配合物的合成及晶体结构

合成了一种含有Salen型双肟螯合配体4,4′,6,6′-四氯-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚(H₂L)的超分子锌(Ⅱ)配合物[ZnL(H₂O)₂]_n,并通过元素分析,红外光谱和X-射线单晶结构测定等对其结构进行了表征。该配合物由1个锌(Ⅱ)离子、1个L^2-配位单元和2个配位水分子组成。在配合物[ZnL(H₂O)₂]中,Salen-     

基于钒氧多酸与大环铜配合物构筑的三维配位聚合物的合成与表征

通过[CuL](ClO₄)₂(L=5,12-二甲基-1,8-二乙醇基-1,3,6,8,10,13-六氮杂环十四烷)与NH₄VO₃反应,得到一个钒氧多酸桥联大环铜配合物的三维配位聚合物{[CuL][VO₃]₂·0.67H₂O}_n。并对其进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重和X-射线单晶衍射测定。单晶结构测试结果表明配合物属于三方晶系,R3空间群。在晶体结构中,铜原子与大环配体上的四个氮原子和钒氧四面体[VO₄]中的2个氧原子配位,形成畸变的八面体构型。钒氧多酸阴离子[V₆O₁₈]^6-桥联大环配合物[CuL]²⁺形成一个具有一维通道的三维配位聚合物。     

两个dpa类配体的铜(Ⅱ)配合物的合成、结构、核酸酶活性及细胞毒性

以dpa衍生配体4-methyl-N,N-bis（pyridin-2-ylmethyl）aniline（L）合成2个单核铜配合物[CuL（NO₃）₂]（1）和[CuL（OAc）（H₂O）]ClO₄（2）,并对其进行了表征。单晶结构显示,配合物1中的Cu中心可以描述为畸变的五角双锥构型,而2的Cu中心为畸变的八面体构型。运用电子吸收和发射光谱法研究了配合物与CT-DNA的键合作用,结果表明2个配合物与DNA的相互作用均为部分插入模式。通过改变浓度、时间进一步检测配合物切割DNA的能力,以及验证其切割机理,结果表明在外界诱导剂存在下,2个配合物均表现出强的切割DNA的能力,其作用机理为氧化切割机理,其中活性氧可能为·OH和¹O₂。利用MTT法测定了配合物对体外HeLa、HepG-2和SGC-7901肿瘤细胞增殖的抑制能力。