近红外光谱与烟草样品总糖含量的非线性模型研究

针对烟草样品的近红外 (NIR)光谱与其总糖含量非线性相关的特点 ,提出了一种混合算法用于建立近红外光谱的非线性模型。该算法结合了偏最小二乘法 (PartialLeastSquare ,PLS)算法和人工神经网络(ArtificialNeuralNetwork ,ANN) ,把模型分成两个部分 :线性部分与非线性部分 ,并分别进行建模。与传统的多元校正算法PLS ,主成分回归 (PrincipleComponentRegression ,PCR) ,非线性PLS(NonlinearPLS ,NPLS)等相比 ,该混合算法所建的非线性参数模型的预测结果有明显的改善 ,从而为建立非线性模型提供了一种快速、准确的算法 ,可用于烟草样品总糖含量的定量分析。     

双层PLS算法及其在近红外光谱分析中的应用

针对近红外光谱数据局部效应显著,变量个数多,且彼此间常存在严重的复共线性,并与样品组分含量呈非线性关系,构建了一种双层非线性偏最小二乘回归 (DNPLSR)算法。它将非线性回归和偏最小二 乘(PLS)相结合,先在外层由PLS从样本数据中提取成分,并实现每对成分间的非线性映射,再在内层实施PLS算法,将外层因变量成分的拟合误差反馈计算转换权向量的增量,进一步修正转换权向量,以使外层所提取的成分对因变量具有更优的解释能力。最后,将该法应用于80个谷物样品的水组分含量与其近红外光谱的定量关系建模,效果良好,显示出很强的学习能力,所建模型的预报性能也优于其他方法。     

光纤近红外光谱法在中草药分析中的应用——甘草中甘草酸含量的测定

提出光纤近红外光谱技术在线和快速检测中药甘草中有效成分甘草酸含量的方法。对含甘草酸浓度在0.94%～3.06%内的甘草,根据其在10 000～4 000 cm-1的近红外吸收光谱, 采用偏最小二乘算法(PLS)和主成分回归算法(PCR)建立了校正模型,比较了光谱不同前处理方法对校正结果的影响,当采用数据标准化并求一阶导前处理时可较好提取中药复杂体系的信息。当采用PLS算法时,校正集相关系数为0.958,校正集标准偏差(SEC)为0.179,验证集标准偏差(SEP)为0.197,PLS算法优于PCR算法。该方法快速和简便,适合于中药有效成分在线监控。     

漫反射近红外光谱测定聚乙烯醇(PVA)的醇解度与挥发分含量

采用漫反射近红外光谱方法测定聚乙烯醇(简称PVA)的醇解度与挥发分含量。从PVA生产线选取120个样品,分别用容量法与恒重法测量样品的醇解度与挥发分含量。用光栅扫描近红外光谱仪采集样品光谱,光谱范围1 000～1 800 nm。样品光谱用卷积平滑、卷积求导、均值中心化与正交信号校正方法进行预处理后,与样品的醇解度与挥发分含量,采用PLS1定量校正方法建立近红外分析模型。醇解度与挥发分含量模型的校正相关系数R_C分别为0.976和0.981,校正标准偏差SEC分别为0.176和0.197,验证相关系数R_P分别为0.967和0.969,验证标准偏差SEP分别为0.202和0.193。方法具有速度快,操作方便的特点,分析结果满足PVA生产过程醇解度与挥发分含量的检测要求。     

太赫兹时域光谱的药物多组分同时定量测定

应用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术结合化学计量学方法对多组分药物混合物中药物活性成分(API)和药用辅料的含量进行了定量分析研究。用THz-TDS系统测量了无水茶碱、乳糖一水合物和硬脂酸镁三元药物混合物及对乙酰氨基酚、乳糖一水合物、微晶纤维素和可溶性淀粉四元药物混合物的太赫兹吸收光谱,并采用主成分回归(PCR)和偏最小二乘回归(PLS)两种多元校正方法分别建立了太赫兹吸收谱与多元混合物各组分含量的定量回归模型,同时获得了混合物中药物活性成分和药用辅料的含量。PLS回归取得更好结果,其中三元混合物两组分含量的PLS定量模型校正及预测相关系数R均高于0.98,四元混合物中对乙酰氨基酚、乳糖一水合物、微晶纤维素和可溶性淀粉含量的PLS定量模型校正及预测相关系数R均分别高于0.93,0.98,0.63和0.86。结果表明,THz-TDS技术结合化学计量学方法建立定量分析模型能够实现对多元混合物成分含量的无损非破坏定量分析,在药物分析等领域将有广阔的应用价值。     

基于可见/近红外光谱技术的林地土壤氮含量测定

提出一种利用可见/近红外光谱技术进行杉木林土壤全氮测定的方法.利用不同方法实现了土壤光谱的预处理,并以偏最小二乘回归算法(PLS)建立土壤氮含量估测模型对其进行比较分析,发现小波除噪结合多远散射校正能最有效地消除原始光谱的噪声与背景信息,此时PLS模型校正集与预测集R2分别为0.891与0.885.为优化模型,对预处理后的光谱数据采用主成分分析法(PCA)降维,以最小二乘支撑向量机回归算法(LS-SVR)建立了土壤氮含量估测模型,其校正集与预测集R2分别提高至0.921与0.917,具有比PLS算法更高的精度.结果表明:以可见/近红外光谱技术进行林地土壤氮含量快速监测是可行的,其中小波去噪结合多元散射校正系光谱预处理的优选方法,而LS-SVR则是建模的优选方法.     

聚氯乙烯溶液浓度的拉曼光谱检测

借助拉曼光谱,对聚氯乙烯(PVC)-环己酮溶液的浓度进行了检测.通过偏最小二乘法(PLS)分析发现,第一项 PLS 成分(factor 1)的得分与 PVC 溶液浓度成正比关系,factor 1 的载荷分布能有效地反映出溶液浓度与溶液中的 PVC 和环已酮含量的关系.建立了 PVC 溶液浓度的 PLS 回归预测模型,模...     

基于光谱技术的农林生物质原料组分和热值的快速测定

快速检测生物质原料特性对生产高品质压缩成型燃料具有重要意义。利用光谱技术建立松木、杉木和棉杆三类农林生物质组分(水分、灰分、挥发分和固定碳)和热值预测模型。相比原始光谱,基于一阶导数光谱的偏最小二乘回归(PLS)模型预测精度较高。灰分、挥发分和水分PLS模型交叉校验决定系数(R2)分别为0.97,0.94和0.90,预测偏差比率(RPD)分别为6.57,4.00和3.01。固定碳和热值PLS模型精度一般,R2分别为0.85和0.87,RPD分别为2.55和2.73。实验结果表明,利用可见-近红外光谱技术完全可以替代传统工业分析方法,从而实现农林生物质原料组分和热值的快速测定。     

多任务最小二乘支持向量回归机及其在近红外光谱分析技术中的应用研究

在近红外光谱定量分析中,许多模型分开考虑各种样品成分含量,失去了样品成分间潜在的联系.针对该问题,文章将建模分析每种样品成分含量的问题看作一个任务,将同时建模分析所有样品成分含量的问题转换为多任务学习问题.在LS-SVR的基础上,提出了多任务LS-SVR(MTLS-SVR),并给出一种有效的大规模问题求解算法.最后,以高粱样品数据集为实验材料,建立了三种样品成分(蛋白质,赖氨酸及淀粉)的同时定量分析模型.三种样品成分的预测值与实际值的平均相对误差分别为1.52%,3.04%和1.01%,相关系数分别为0.993 1,0.894 0和0.940 6,经分析比较,发现MTLS-SVR模型优于PLS,LS-SVR以及多因变量LS-SVR(MLS-SVR),从而验证了MTLS-SVR模型的可行性和有效性.     

近红外漫反射光谱法测定黄芩中总黄酮及黄芩苷的含量

文章建立了近红外漫反射光谱技术快速测定中药黄芩中主要活性成分黄芩苷和总黄酮含量的方法.对黄芩苷含量在12.24%～21.34%,总黄酮含量在16.08%～26.52%范围内的61个不同产地的黄芩,选择在8 000～4 000 cm-1范围内的近红外吸收光谱,采用偏最小二乘算法(PLS)比较不同光谱预处理方法建市的校正模型,结果表明一阶导数和最小最大归一化的数据预处理方法分别为黄芩苷和总黄酮最优预处理建模方法.黄芩苷校正集相关系数(r)为0.902 4,校正集标准偏差(SEC)为1.01,预测集标准偏差(SEP)为0.876 4;总黄酮校正集相关系数(r)为0.952 7,校正集标准偏差(SEC)为0.785,预测集标准偏差(SEP)为0.521 1,该方法快速简便,适合于黄芩中主要活性成分的快速分析.     

偏最小二乘法在傅里叶变换红外光谱中的应用及进展

偏最小二乘法(PLS)是一种应用非常广泛的化学计量方法,它综合了多元线性回归法(MLR)和主成分回归法(PCR)的优势,具有预测能力强和模型相对简单等优点。PLS使傅里叶变换红外光谱的应用范围不断扩大,同时算法也得到了改进和完善。文章介绍了偏最小二乘法在傅里叶变换红外光谱中的应用,对改进算法,如移动窗口PLS(MWPLS)、稳健PLS(RPLS)、加权PLS(WPLS)和非线性PLS等进行了介绍。同时,对应用PLS时数据的预处理、变量的选择、噪声的处理和非线性模型的建立进行了综述。     

基于修正系数法的抗水分干扰土壤有机质近红外预测模型研究

土壤有机质（SOM）是植物生长必需的营养物质,也是土壤属性检测的重要参数。快速、高效地获取土壤有机质信息对精细农业的发展具有重要意义。近红外光谱技术具有快捷、低成本等优势,被广泛应用到土壤有机质的测量中,然而土壤水分在近红外光谱(780～2 500 nm)中具有很强的吸收特性,对土壤有机质的检测形成了一定的干扰。分析了50个土样在不同含水率（约17%,15%,10%,5%和干土）下的近红外吸光度谱图特性,利用水分敏感波段2 210, 1 415和1 929 nm构建了水分修正系数（MDI）,并在此基础上对不同含水率土样进行了重构,以消除水分对土壤有机质预测模型的影响。结果如下：（1）经MDI校正重构后的吸光度谱图与对应的干土土样吸光度谱图相近,能较好地反映其干土土样的吸光度谱图特性。（2）采用偏最小二乘（PLS）法建立了干土土样的有机质定量预测模型,并对重构后的不同含水率土样进行了预测,其统计参数分别为：预测相关系数（R_P）0.90,预测标准误差（SEP）0.802和预测均方根误差（RMSEP）1.09;与原始未经MDI校正的预测结果相比,相关系数上升了0.032,预测标准误差降低了0.113,预测均方根误差降低了0.25。结果表明,本研究提出的水分校正算法可以降低水分对土壤有机质预测的干扰,提高利用干土土样有机质定量预测模型预测不同含水率土样的精度,可为基于近红外光谱技术的土壤有机质实时测定技术的推广提供理论依据。     

Response of PETN detonators to elevated temperatures

In the present study, commercially available detonators with pentaerythritol tetranitrate (PETN) were subjected to elevated temperatures. The detonators were thermally ignited over a range of heating rates to measure ignition delay time and assess detonator violence. The violence of the detonator was quantified by measuring the velocity of the detonator closure disc (or “flyer”). The maximum flyer velocity of a thermally ignited detonator was comparable in magnitude to that obtained by initiating a room temperature pristine detonator with an exploding bridge wire (under the same confinement); however, the high flyer velocity was not an indication of deflagration to detonation transition (DDT) in the thermally ignited detonator. The detonator responded more violently than a thermally ignited detonator when initiated at 95% of the ignition delay time. Inoperability thresholds were also measured by varying the detonator temperature and the threshold was found to be sensitive at detonator temperatures below the melting point of PETN.     

基于偏最小二乘算法的人脸图像超分辨率技术

提出了基于偏最小二乘法回归的超分辨率复原算法.介绍了偏最小二乘法回归算法的原理,研究和分析了基于偏最小二乘法回归的超分辨率复原算法.将高低分辨率图像块的高频信息和中频信息作为其特征,并采用分块重叠的方法解决了复原时存在的方块效应.通过对亚洲人脸和欧美人脸的实验结果表明,提出的方法无论是对亚洲人脸还是欧美人脸都能取得较好的复原效果,并且在放大倍数较大的情况下,复原的效果仍然显著.     

基于共聚焦拉曼光谱技术检测茶叶中非法添加美术绿的研究

利用共聚焦拉曼光谱技术对茶叶中非法添加的重金属染料——美术绿进行检测研究。首先通过特定的浓缩方法,获取了五个浓度水平美术绿茶汤样本的拉曼光谱。通过比对标准品拉曼光谱,对混有美术绿的样本光谱进行了定性分析。并找到了能够用于定性鉴别茶叶中美术绿的4个主要拉曼特征波数,分别为1 341,1 451,1 527和1 593 cm-1。对原始拉曼光谱进行预处理后,融合反向间隔偏最小二乘(biPLS)、竞争性自适应重加权算法(CARS)和连续投影算法(SPA)对拉曼光谱中美术绿的特征波段进行深入挖掘,最终优选出了14个特征波数。基于这14个特征波数分别建立了偏最小二乘(PLS)回归模型和最小二乘支持向量机(LS-SVM)模型,结果表明,两类模型均具有好的稳健性和很高的预测能力,模型的建模集、验证集和预测集的决定系数(R2)均超过了0.9,证明了所提取出来的特征波数的有效性。与偏最小二乘回归模型相比,基于LS-SVM的非线性定量检测模型的效果更佳,预测集决定系数(R2)达到0.964,均方根误差(RMSE)为0.535。以上研究结果表明,共聚焦拉曼技术结合特定的样品处理方法及化学计量学方法,可以实现茶叶中非法添加美术绿的定量检测。该研究为茶叶中非法添加美术绿这一食品安全问题的有效监管提供了帮助。     

ICP-AES测定高浓度基体下杂质元素的偏最小二乘法研究

建立了ICP-AES测定高浓度基体中微量杂质元素的偏最小二乘方法(PLS)。研究表明,PLS能有效校正高浓度基体干扰引起的测量误差,比多元光谱拟合法(MSF)能承受的基体浓度更高。当基体与杂质的含量比为1 000∶1～20 000∶1时,该方法的加标回收率在95%～105%之间。对于干扰效应与基体浓度呈非线性相关的体系,普通PLS的预测准确度不高,但使用基于样品浓度矩阵变换的偏最小二乘法(LIN-PPLS),则明显改善了预测的准确度。分别用MSF、普通PLS和LIN-PPLS对水系沉积物国家标准物质GBW07312中的Co,Pb和Ga进行测定,结果表明,LIN-PPLS的预测准确度优于普通PLS,而普通PLS的预测准确度优于MSF。     

基于TDLAS技术的天然气中痕量硫化氢分析的PLS算法应用

基于可调谐二极管激光吸收光谱技术的光谱分析仪测量天然气中硫化氢浓度的过程中,各种轻烃和二氧化碳等背景成分对光谱产生干扰,导致多个吸收峰叠加,对提取吸收光谱真实特征造成影响.应用偏最小二乘法消除背景成分的干扰,设计了检测天然气中硫化氢气体的可调谐二极管激光吸收光谱实验系统,采用偏最小二乘法和最小二乘法模型,分别检测了天然气中0~50ppm硫化氢成分的直测光谱和差分光谱.偏最小二乘法算法的测量结果均优于最小二乘法算法,且偏最小二乘法算法对于直测谱的测量误差保持在±1ppm范围内,满足分析仪器2%的准确度要求.利用偏最小二乘法算法避免了最小二乘法所必须的大量参考光谱数据的存储,分析仪可省掉复杂的差分光谱系统,从而达到降低成本、提高系统鲁棒性和实时性的效果.     

基于PSO-PLS混合算法的水体COD紫外吸收光谱检测研究

化学需氧量（COD）是反映水体受有机物污染程度的重要指标。紫外吸收光谱法是目前水体COD检测研究中应用最为广泛的方法,具有样品无需预处理,成本低,无污染,测定速度快等优点。但是,原始光谱数据维数高,光谱信息中包含大量冗余变量,直接将全光谱数据进行建模存在精度低,计算复杂等问题。针对紫外吸收光谱全光谱建模精度低,光谱数据存在大量共线性的问题,提出了一种基于粒子群算法（PSO）结合偏最小二乘（PLS）优选特征波长建立预测模型的方法,以提高紫外吸收光谱预测模型的精度和适用性,简化模型。利用搭建的紫外吸收光谱装置,采集29份不同浓度的COD标准溶液的紫外光谱数据,每份标准溶液采集5次取平均值并对其进行平滑处理,减少仪器和环境带来的误差。考虑到标准溶液在200～310 nm的光谱范围内存在吸收,故选取该波段范围内246个波长点作为建模数据,每个波长点下的吸光度数据作为一个粒子并按照顺序编号,以PLS为建模方法,相关系数r和均方根误差（RMSE）为评价指标,设置粒子群算法适应度函数f(x)=min（RMSE）,取粒子初始种群数为20个,惯性权重w=0.6,自我学习因子c1=1.6,群体学习因子c2=1.6,最大迭代次数为200次,算法终止条件为达到最大迭代次数。算法输出全局最优变量取值为168,94,181,183,175,209,106和142。采用粒子群算法优选的8个波长点建立PLS预测模型的相关系数r和预测均方根误差RMSE分别为0.999 98和0.155 1。为了验证PSO-PLS建立的预测模型效果,建立了PLS,iPLS和SVR三种预测模型进行对比。验证结果表明,PSO-PLS模型的相关系数r和均方根误差RMSE均优于其他三种预测模型,说明粒子群算法能有效的提取用于PLS建模的特征波长,消除子区间变量的共线性,提高预测模型的精度。该方法为实现水体COD实时在线监测提供了一种有效途径。