NH2(A~2A1, 090,423)的电子猝灭和转动态-态传能

在束-气和束-束实验条件下,详细研究了NH2(A2A1,090,423)自由基分别与Ar,N2,O2和NH3碰撞引起的电子态猝灭和转动态-态传能,获得了总的猝灭截面σQ(分别为≤0.17、0.26、0.30和0.48 nm2),以及相对转动态-态传能截面.利用碰撞络合物模型计算的电子猝灭截面与实验测得的截面具有基本相同的趋势,表明长程吸引势在猝灭过程中起着重要的作用.同时还发现,转动态-态传能中相对截面随着碰撞对的折合质量的减小而下降.由于NH3具有较大的偶极矩以及O2的开壳层电子结构使得猝灭截面增大,而转动态-态传能截面减小.     

NH_2(~2A_1,090,4_(23))的电子猝灭和转动态-态传能

在束-气和束-束实验条件下,详细研究了NH_2(~2A_1,090,4_(23))自由基分别与 Ar,N2,O2和 NH3碰撞引起的电子态猝灭和转动态-态传能,获得了总的猝灭截面σQ (分别为≤ 0.17、 0.26、 0.30和 0.48 nm~2),以及相对转动态-态传能截面 .利用碰撞络合物模型计算的电子猝灭截面与实验测得的截面具有基本相同的趋势,表明长程吸引势在猝灭过程中起着重要的作用 .同时还发现,转动态-态传能中相对截面随着碰撞对的折合质量的减小而下降 .由于 NH_3具有较大的偶极矩以及 O_2的开壳层电子结构使得猝灭截面增大,而转动态-态传能截面减小 .     

转动传能中NH2(~A)精细结构态变化的研究

利用高分辨光谱技术观察了NH2(~2A A,090)423(F1/F2)在单次碰撞条件下的精细态色散荧光光谱,发现NH2(~2A A1)在与闭壳层分子碰撞传能过程中,母能级的自旋-转动耦合守恒,从实验上直接证实了在开壳层-闭壳层分子碰撞过程中电子自旋为一旁观者的假设;由于长程作用力造成子能级具有保持原来自旋-转动耦合的倾向.     

C2H4-K体系中振动态至电子态传能的研究

用TEA CO_2激光将C_2H_4分子激发到高振动激发态，高振动激发态的C_2H_4分子与基态的K原子碰撞发生振动态→电子态（V→E）传能过程，根据提出的能级组模型，对测得的时间分辨原子荧光信号进行处理，获得温度在453－663 K范围内，C_2H_4-K体系中V→E传能速率的数量级为10~(-10)/cm~3·molecule~(－1)·s~(－1)，对应的碰撞传能截面约为0.30～0.80 nm．随着反应温度升高，V→E传能截面减小．上述实验结果表明碰撞体间吸引相互作用在这种非共振的V→E传能过程中起主要作用．利用多极相互作用势下的碰撞络合物模型对实验结果进行了讨论．     

不同振动态的CCl2(A1B1)被醇和酮猝灭的动力学

对CCl4/Ar进行混合气体直流脉冲放电产生CCl2自由基，再分别用550.56，541.52，532.25,524.31,523.82和523.27nm激光将电子基肽CCl2激励到激发态A^1B1的（0，3，0），（0，4，0），（1，3，0），（0，6，0），（1，4，0）和（2，2，0）振动态，通过检测激发态A^1B1 CCl2的不同振动态的时间分辨荧光信号（呈双指数衰 ），测得室温下A^1B1 CCl2的不同振动态被醇类和酮类分子猝灭的实验结果，用三能级模型分析处理实验数据，获得态分辨速率常数kA和ka值，结果表明，其速率常数与振动态的关系并不明显。     

高振动激发态吡嗪碰撞传能的QCT计算研究

用准经典轨线(QCT)方法计算了高振动激发态吡嗪(C4N2H4)与N2、O2、NH3、基态吡嗪之间的碰撞传能. C4N2H4通过计算发现, 高振动激发态C4N2H4与N2、O2碰撞发生的主要是V-V传能, 与NH3碰撞发生的主要是V-R传能, 与基态C4N2H4碰撞发生的主要是V-V(R)传能. 通过比较高振动激发态C4N2H4、C6F6、C6H6与其基态分子的碰撞传能， 发现此类碰撞传能中, 若分子的对称性高， 则V-V传能更容易实现.     

CO(υ)高振动激发态向C_2H_2的振动传能研究

用时间分辨窝里叶红外发射谱研究了高振动激发态CO向C2H2的传能，得到了CO（v＝1－3）各振动态布展及其随时间的变化,利用微分法解出弛豫微分方程组，获得CO（v=1-3）向C2H2的传能速率常数分别为：2．0±0．1，6.0±0．2和9．1±0.8（10-13cm3·molecule-1·s-1）．传能速率随着振动量子数的增加而迅速增加．CO的振动能应向C2H2的对称伸缩模v2近共振V－V传递．传能过程中还可能形成二聚体络合物，加速了CO（v）向C2H2的传能．用abinitio方法确定了CO...C2H2两种可能的直线构型．     

单次碰撞条件下NH2(A2A1,(0,9,0))转动非弹性碰撞

在单次碰撞条件下 ,对NH2 (～A2 A1,(0 ,9,0 ) )的转动非弹性碰撞进行了详细的研究 ,包括不同转动能级、核自旋、及自旋分裂双重态的传能 ,直接得到了一些倾向性规则 ,并且对于能隙规律和角动量传递规律在其中的重要性作了初步探讨     

CO(υ)高振动激发态向C2H2的振动传能研究

用时间分辨富里叶红外发射谱研究了高振动激发态ＣＯ向Ｃ２Ｈ２的传能，得到了ＣＯ（ｖ＝１－３）各振动态布居及其随时间的变化。利用微分法解出弛豫微分方程组，获得ＣＯ（ｖ＝１－３）向Ｃ２Ｈ２的传能速率常数分别为：２．０±０．１，６．０±０．２和９．４±０．８（１０＾－１３ｃｍ＾３·ｍｏｌｅｃｕｌｅ＾－１·ｓ＾－１）。传能速率随着振动量子数的增加而迅速增加。ＣＯ的振动能应向Ｃ２Ｈ２的对称伸缩模ｖ２近共振Ｖ－     

NH0-1+2-3离解能等的高级ab initio计算与评价

A recent experimental determination[1] of the dissociation energies (D0) for H2N-H, H2N+-H and H2N-H+, the ionization energies for NH3 and NH2 resulted in large deviations when compared with those of the earlier values and the QCISD(T)/6-311+G(3df,2p) ab initio calculations. We have performed some higher level ab initio calculations on these data by utilizing the Gaussian 92/DFT and Gaussian 94 pakages of programs and have assessed the available experimental values. Our calculations were carried out at the QCISD (TQ)/aug-cc-pVDZ, G2(QCI), QCISD(T)/6-311 ++G(3df,3pd) and QCISD(T)/aug-cc-pVTZ levels of theory. Geometries were optimized at both of the MP2(full)/6-31G(d) and the MP2(full)/6-31(d,p) levels, and were compared with those of the experiments if available. The MP2(full)/6-31G(d,p) tight-optimized geometries for the neutrals are closer to those of the experiments than those of the MP2 (full)/6-31G(d), and are in excellent agreement with the experimental results as shown in Table 1. In this case, we assumed that the optimized geometries for the cations would be better if p polarization functions are added to the hydrogen atoms. We firstly noted that the symmetry of the NH3+ cation was D3h, other than Cs. as reported in ref.[1]. All of the zero-point energies and the final geometries are calculated at the MP2(full)/6-31G(d,p) level of theory. We have also repeated the QCISD(T )/6-311 + G(3df,2p) calculations of ref. [1], because we could not identify their level of goemetry optimization. It is found that the total energy, -55.244 19 Hartrees, for NH2+(1A1 ) in ref.[1] might be in error. Our result is -55.336 29 Hartrees at the same level of theory. At our highest level [QCISD(T)/aug-cc-pVTZ] of calculations as shown in Table 3, the D0 (temperature at zero Kelvin) values of H2N-H, H2N+-H(3B1for NH2+ ) and H2N- H+ are 4.51, 5.49 and 8.00 eV, respectively. These data reported in re f.[1] were 4.97, 5.59 and 8.41 eV, respectively. Our result on D0(H2N-H) supports the work of ref.[2,3,5,6]. The ionization energies (IE) for NH3 and NH2 (3B1 for NH2+) at our highest level are 10.11 and 11.09 eV while in ref.[1] were 10.16 and 10.78 eV, respectively. For the latter, our result supports the experiment of ref.[3]. Our predicted D0 for HN2+-H and IE for NH2 (1A1 for each NH2+) are 6.80 and 12.39 eV, respectively. These values differ greatly from the predicted values (9.29 and 14.88 eV) of ref.[1] where the total energy of NH2+(1A1) might be in error. The D0 value for HN-H has not been found in ref.[1]. Our result supports the work of ref.[3]. We have also derived all of these values at the temperature of 298K and under the pressure of 101kPa at several levels of thoery as shown in Table 3. On examining the experiment of ref.[1] in detail, it is easy to find that all of the larger deviations might be from a too high value of the appearance potential of proton AP(H+). Indeed, ref.[1] has mentioned that the determintion of AP(H+), due to kinetic shift, would lead to a hihger value for the dissociation energy as has been pointed out by Berkowitz and Ruscic. In this work, we concluded that, besides some mistakes in the theoretical calculations of ref.[1], the dissociation energies for H2N-H and H2N-H+,the IE for NH2 (3B1 for NH2+) might also be unreliable and need to be re-examined.
     

CCl2(A^1B1)自由基不同振动态的猝灭动力学

对CCl4/Ar混合气体直流脉冲放电产生CCl2自由基，再分别用波长为550.56nm,541.52nm,532.25nm,524.31nm,523.82nm和523.27nm的激光将电子基态CCl2激励到激发态A^1B1的(0,3,0),(0,4,0),(1,3,0),(0,6,0),(1,4,0),(2,2,0)振动态，激发态CCl2(A^1B1)的不同振动态的时间分辨荧光信号显示该信号呈双指数衰减，测得室温下CCl2(A^1B1)不同振动态被NH3,H2O,CH2Br2,NH(CH3)2,NH(C2H5)2,N(C2H5)3,n-C6H14等分子猝灭的实验结果，用三能级模型分析处理实验数据，获得态分辨速率常数kA和ka值，并对实验结果进行了讨论。     

CH(A2Δ)被O2,CS2和环乙烷猝灭的速度常数

We present the measurements of quenching rate constants of CH(A~2△) radical by O_2, cyclo-C_6H_(12) and CS_2 molecules. The time-resolved spectra of emission CH(A~2△-X~2Π) was monitored. The measured quenching rate constants are as follows. k_q(O_2)=(2.8±0.5)×10~(-11) cm~3·molec~(-1)·s~(-1)k_q(cyclo-C_6H_(12))=(2.7±0.4)×10~(-10) cm~3·molec~(-1)·s~(-1)k_q(CS_2)=(4.0±0.6)×10~(-10) cm~3·molec~(-1)·s~(-1) The value of k_q(O_2) is in good agreement with previous works. The rate constants for quenching by cyclo-C_6H_(12) and CS_2 are reported for the first time.     

Ar(3P0,2)+NH3初生态产物NH2(A2A1)的内态分布

首次报告了在分子束条件下,研究Ar(3P0,2)+NH3碰撞解离反应·利用单光子计数方法进行测量,获得了部分转动分辨的初生态产物NH2(A2A1)→（X2B1）发射谱,并详细地进行了标识·发现主要为[HTSS]（0,v 2',0)→（0,0,0）跃迁（v'≤5,K'a≤6,J'≤10)。通过对部分分辨较好的光谱范围进行了模拟,得到反应生成的NH2(A2A1,v'=2,k'a =1)态绕b/c轴的转动温度为1050K,高于母体分子NH3的转动温度300K。由亚稳态碰撞传能电子交换机理认为这是由于碰撞对手Ar和母体NH3分离时反冲作用的结果。碰撞传能解离机理和光解过程不同,后者仅观察到轴的转动激发。     

CH(A~2Δ)被O_2,CS_2和环己烷猝灭的速率常数

CH是一种非常活泼的自由基.在燃烧化学中,CH 被认为是起着重要作用的中间产物.cH 自由基还存在于星际大气中.此外,CH 自由基和某些分子反应能产生化学发光.所以研究CH 自由基的动力学行为对于燃烧化学,星际大气化学和化学激光的研究都是很有意义的.基态CH(X~2П)自由基已经被广泛研究过,但激发态CH(A~2Δ)则研究得很少.CH(A~2Δ)的动力学研究始于六十年代.但在八十年代以后才发现有较多的工作报导,主要集中在     

(CX~3)~2CO,CF~3COX和CXCl~3(X=H或D)对CH(A,B)自由基的猝灭

本文报道室温下用266nm激光光解-荧光猝灭方法测定CH~3COCH~3,CD~3COCD~3,CF~3CO~2H,CF~3CO~2D,CHCl~3和CDCl~3分子猝灭电子激发态CH(A,B) 自由基的速率常数,考察了含不同同位素原子的猝灭剂分子对CH(A,B)猝灭的同位素效应. 实验发现,含D的分子比相应含H的分子对CH(A,B)的猝灭具有更大的速率常数     

亚稳态SO(c1∑-,v''=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上,研究了SO(c1∑-)的猝灭动力学过程.获得了SO2,O2,CO2,N2,He,CS2,CH3OH,C2H5OH,C3H7OH,C4H9OH,CH3COCH3,C6H6 CH2Cl2,CH2Br,CHCl3,CCl4等16种分子与SO(c1∑-)发生猝灭反应的速率常数.初步分析表明:醇类分子CnH2n+1OH(n=1,2,3,4)中的C-H键的数目与其对SO(c1∑-)的猝灭速率成正比;CO2,N2等非极性无机小分子对SO(c1∑-)的猝灭作用不明显,强极性分子SO2对SO(c1∑-)的猝灭作用较强.卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c1∑-)的猝灭过程发挥着较重要的作用;而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

利用E-V传能模型研究亚稳态分子PCI(b~1∑~+)的猝灭过程

亚稳态分子猝灭机理的研究一直受到人们的极大重视.本文利用E-V传能模型对亚稳态分子PCl(b~1∑~+)的猝灭过程进行了定量处理.结果表明PCl(b~1∑~+)的猝灭是PCl(b~1∑~+→a~1△)跃迁和试剂分子端键X—Y振动能级近共振传能的结果,与PCl(b~1∑~+)的猝灭是PCl(b~1∑~+→a~1△)跃迁的Franck-Condon因子及试剂分子端键X—Y振动的非谐性系数有关,而且也受猝灭试剂分子极化率的影响.     

CCl2(A1B1)被O2及取代甲烷类分子猝灭的动力学研究

对CCl4／Ar混合气体放电产生CCl2自由基，再用541.52nm激光将电子基态CCl2激发到激发态A^1B1（0，4，0）振动态k=0能级上，通过检测 激发态CCl2时间分辨荧光信号，测得室温下CCl2(A^1B1)被O2，CF4，CF2Cl，CH3NO2，CH2Br2等分子猝灭的实验结果，用改进的三能级模型分析处理实验数据，获得态分辨速常数KA和Ka值，并对实验结果进行了讨论。