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相似文献
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1.
基于全统一模型和密度泛函理论(DFT)计算,我们提出了具有高对称性和稳定性的巯基保护的中空金纳米球Au60(SR)20的原子结构。Au60(SR)20由一个二十面体Au50富勒烯中空笼子(由20个四面体Au4融合构成)和10个[―RS―Au―SR―]订书针结构组成,并遵循“分离和保护”规则。DFT计算表明,这种空心Au60(SR)20纳米球具有大的带隙(1.3 eV)以及在笼中心的核独立化学位移(NICS)为负值(−5),表明其高度的化学稳定性。此外,四面体Au4单元中心的NICS值远大于空心笼中心的NICS值,表明Au60(SR)20的总体稳定性可能来自每个四面体Au4单元的局部稳定性。正的谐波振动频率说明Au60(SR)20纳米球至少是势能表面的局部最小值。另外,我们还通过融合四面体Au4层设计了双层中空金纳米球,表明调整中空金纳米球壳层厚度是可行的。最后,我们还介绍了更大的中空金纳米球Au180(SR)60的设计。这项工作提供了可控设计中空金纳米球的新策略。  相似文献   

2.
我们在此报道了一种未曾发现的有趣现象:尽管[Au_(23)(SC_6H_(11))_(16)]-、Au_(24)(SC_2H_4Ph)_(20)(Ph:苯环)、Au_(36)(TBBT)_(28)(TBBTH:对叔丁基苯硫酚)、Au_(38)(SC_2H_4Ph)_(24)、混合Au_x(SC_2H_4Ph)_y团簇及3nm的金纳米粒子有不同的组成、结构、尺寸和保护性硫醇配体,但它们在三苯基膦(PPh_3)作用下,均能统一地经由亚稳的[Au_(11)(PPh_3)_8Cl_2]~(2+)最终转化为稳定的双二十面体[Au_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+)(SR:硫醇配体)。换句话说,三苯基膦是这些硫醇保护的纳米粒子的统一转化器。然而,聚乙稀吡咯烷酮(PVP)/柠檬酸盐(Citrate)保护的金纳米粒子和[Ag_(25)(SPhMe_2)_(18)]-(Me:甲基)在同样的条件下,却不能转化为[Au_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+)或[Ag_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+),暗示了硫醇保护的金纳米粒子具有与三苯基膦反应的独特性能。另外,我们考察了配体对双二十面体[Au_(25)(PPh_3)_(10)(SR)_5Cl_2]~(2+)团簇荧光性能的影响。  相似文献   

3.
了解金属纳米团簇的形成机制对于进一步发展其化学制备方法是必要的。我们利用盐酸(HCl)和十二硫醇(RSH)共同刻蚀L_3(L_3:1,3-双二苯基膦丙烷)包覆的多分散性的Au_n(15n60)团簇成功制备出单分散性的Au_(13)(L_3)_2(SR)_4Cl_4纳米团簇,并结合原位同步辐射X射线吸收谱、原位真空紫外-可见吸收光谱和质谱技术,研究了Au_(13)(L_3)2(SR)_4Cl_4纳米团簇的动力学形成过程。结果表明,Au团簇从多分散到单分散的转变经历了3个明显不同的动力学步骤。首先,尺寸较大的多分散金属团簇Au_n主要在HCl刻蚀作用下,形成尺寸较小的亚稳的中间产物Au_8-Au_(11)团簇。然后,这些中间产物与反应溶液中已有的Au(Ⅰ)-Cl物种反应,并与SR发生部分配体交换,逐渐长大为由SR和L_3保护的Au_(13)团簇。最后,形成的Au_(13)团簇经过一个较缓慢的结构重组过程,最终形成稳定的Au_(13)(L_3)_2(SR)_4Cl_4的纳米团簇。  相似文献   

4.
近十几年来,具有原子精确的金原子簇(Au_nL_m)逐渐发展成一种新型可靠的金纳米材料。在本研究中,报道一种简单实用合成脂肪或者芳香巯基保护Au_(36)(SR)_(24)金原子簇的方法。通过"尺寸聚焦"方法,成功地获得Au_(36)(SCH(CH_3)Ph)_(24),Au_(36)(SC_6H_4CH_3)_(24),Au_(36)(SPh)_(24)及Au_(36)(SC_(10)H_7)_(24)等金原子簇。这些原子簇通过UV-Vis光谱,电喷雾(ESI)和基质辅助激光解析飞行时间(MALDI)质谱以及TGA等表征进行了进一步的确定。同时发现在UV-Vis光谱中,芳香巯基保护Au_(36)(SR)_(24)金原子簇发生了明显的红移现象;例如与Au_(36)(SCH(CH_3)Ph)_(24)原子簇相比,萘巯基保护的Au_(36)(SC_(10)H_7)_(24)原子簇在570 nm左右的吸收峰发生了13 nm的位移。  相似文献   

5.
近年来,由有机配体保护的原子精确金属团簇在合成方面已取得了重要进展,其独特的原子结构对一些化学反应产生独特的催化效果.原子精确的团簇催化剂明显不同于纳米颗粒催化剂和单原子催化剂,是一种关联均相和多相的、原子数目确定、尺寸均一、结构精确的新型催化剂.从原子尺度上精确构筑团簇催化剂,探究亚纳米尺度的微观结构对催化性能的影响,为常规催化剂所未能解决的关键科学问题提供解决的机会,为在分子尺度上揭示催化作用机制以及准确关联催化剂结构与催化性能提供新的研究体系,具有重要的科学研究意义.本文设计和使用了三种结构精确的金团簇催化剂,即Au_(25)(PPh_3)_(10)(SC_2H_4Ph)_5Cl_2, Au_(38)(SC_2H_4Ph)_(24)和Au_(25)(SC_2H_4Ph)_(18),分别由二十面体结构的Au_(13)单元通过中心顶点融合、面融合、体相融合形成的(简写为Au_(vf)、Au_(ff)和Au_(bf)),详细研究了这三个金团簇催化剂在二十面体Au_(13)单元的结构融合过程中,其催化活性的演变规律.在催化吡咯烷与O_2反应制备γ-丁内酰胺反应中,金团簇催化剂的催化活性顺序为Au_(bf)Au_(ff)Au_(vf),表明这三个金团簇中Au_(13)单元的结构随着点、面、体的融合,其催化活性随之增加.同时研究发现,对于同一个Au团簇催化剂,其表面硫醇配体的烷基链越短,其催化活性越高,这主要是由于短链硫醇分子的空间位阻较小,吡咯烷分子更容易进入催化剂的金表面,接触到活性位点,进行催化反应.实验表明,三个团簇金原子均带正电荷,正价金物种可能是催化吡咯烷与O_2反应的催化活化物种.研究发现, Au_(bf)团簇表面的活性位数目高于Au_(ff)和Au_(vf)团簇的,因此Au_(bf)的催化活性最高;同时,团簇表面配体的烷基链越短,其表面活性位数目也越多,这也进一步解释了表面硫醇配体的烷基链越短,其相应的金团簇催化剂的催化活性越高的原因.吡咯烷与O_2在金团簇上反应的可能路径为O_2在Au活性位上裂解的O原子和吡咯烷β-H转移至Au活性位的β-H反应脱水后形成亚胺,亚胺经过水解进一步氧化得到产物.这项研究将为在原子层次上调变金属团簇催化剂的结构进而改变其催化性能提供新的思路,对精准设计和构筑高效催化剂具有一定的科学指导意义.  相似文献   

6.
具有独特的电子和几何结构,原子精确控制的金纳米簇(2 nm)成为一种新的具有广泛研究和应用前景的纳米催化剂.负载在氧化物表面的金纳米簇通常会在高于300°C时聚集或长大.人们已经通过多种方法成功制备了对于非原子精确控制的热稳定性的金纳米颗粒.主要包括利用金属与载体强相互作用,用可还原的金属氧化物来稳定金纳米颗粒;利用物理阻隔作用使用高比表面积的载体或制备核壳、纳米粒子镶嵌在载体中来稳定金纳米颗粒.对于原子精确控制的金纳米簇,由于其外边包覆着一层配体,将其负载到载体上时要保证配体不被破坏才能保证金纳米簇的结构完整性,负载后通常要除去配体才能使催化活性位曝露出来.目前,高热稳定性(300°C)的金纳米簇的制备方法还较少.由于金与SiO_2相互作用较弱,将超小(2 nm)的金纳米粒子包覆于其中非常困难.因此,本文首先制备了1.3 nm的含有硅酯键的巯基配体(3-巯丙基三甲氧基硅烷)保护的Au_(25)[SC_3H_6Si(OCH_3)_3]_(18),然后将其在刚成核的SiO_2表面与正硅酸四乙酯共水解,得到了既保留了Au_(25)的完整结构,又避免了Au_(25)之间相互水解的Au_(25)(SC_3H_6SiO_3)_(18)@SiO_2纳米材料.漫反射固体紫外-可见光谱证明了Au_(25)在包覆完成后结构的完整性.透射电镜结果表明,Au_(25)纳米簇焙烧至400°C未发生明显聚集长大.对硝基苯酚还原实验结果表明,不同温度处理后的Au_(25)@SiO_2配体在200°C开始脱除,温度高于传统的负载型Au_(25)催化剂,表明Au_(25)是在SiO_2内部而不是在表面,从而使配体不易离去.400°C处理后的Au_(25)@SiO_2对4-硝基苯酚还原表现出最高的反应活性,表明该纳米簇在400°C处理后没有发生明显聚集长大.  相似文献   

7.
伊利诺大学B.K.Teo教授的研究小组最近合成了一种原子数仅次于1986年米兰大学G.Longoni的金属簇化合物,并确定了其结构。该化合物的化学式为[CH_3(C_6H_4_3P]_(12)Au_(1?)Ag_(20)Cl_(14),Longoni合成的分子化学式为[Pt_6Ni_(38)(CO)_(43)H_(6-n)]~(n-)(n=4,5)。在Teo  相似文献   

8.
中空SiO_2纳米微球的制备与表征   总被引:1,自引:1,他引:0  
在乙醇/氨水介质中,将SiO2包覆在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)功能化的聚苯乙烯(PS)微粒表面,利用一步法得到了中空纳米二氧化硅微球;研究了影响中空纳米二氧化硅微球形成的主要因素,并探讨了中空纳米SiO2微球的可能形成机理.结果表明,在一定的反应时间下,当氨水用量为0.6 mL、温度为70℃时,可以获得空心结构的SiO2纳米微球;通过控制四乙基原硅酸盐(TEOS)的量可以调节微球的包覆层厚度.  相似文献   

9.
空心结构材料具有低密度、高通透性和易于回收的优点,因此人们对空心球的TiO_2,如TiO_2空心微球(TiO_2-HMSs)的制备非常感兴趣.但是普通TiO_2-HMSs的热稳定性较差,一般在600°C以上就由活性较高的锐钛矿相相变成活性很差的金红石相.考虑到氟离子能够抑制TiO_2相变,因此我们以Ti(SO4)2为钛源,在NH4F和H_2O2的共同作用下,于180°C水热制备了由空心颗粒自组装成的表面氟化的TiO_2-HMSs,并考察了其热稳定性与光催化氧化分解丙酮的性能.研究发现,当焙烧温度从300°C上升到1000°C时,TiO_2平均粒径从79.0 nm逐渐增大到97.7 nm,结晶度从1.00增大到1.53.这是由于热处理促进了TiO_2颗粒的晶化.当进一步升温到1100°C时,XRD谱开始出现金红石相TiO_2的特征衍射峰,此时约18.4%的锐钛矿相开始向金红石相转化.因此,本文制备的二氧化钛锐钛矿相可以稳定到1000°C,显示出优良的高热稳定性.扫描电镜显示,水热制备的TiO_2-HMSs是由高能(001)面暴露的TiO_2十面体纳米晶组装而成.随着焙烧温度提高到900°C,空心微球外观没有显著改变,但是组装体纳米晶暴露出来的空洞逐渐变小,晶粒变得圆滑;至1100°C时,空心微球组装体的纳米晶变成了球形颗粒,但是空心微球的空心结构没有坍塌,空心微球结构依然得到保留.我们用丙酮的紫外光催化氧化分解来评价不同温度焙烧的TiO_2空心微球的光催化活性.结果显示,前驱体TiO_2空心微球于300°C焙烧2 h,丙酮的氧化速率从1.39×10-3 min~(-1)(前驱体)降至0.82×10-3 min~(-1)(T300样品),这是因为样品表面吸附的氟离子受热挥发所致;当焙烧温度从300°C提高到900°C时,催化剂活性从0.82×10~(-3) min~(-1)升至2.09×10~(-3) min~(-1),这是由于焙烧促进了TiO_2的晶化;进一步升至1000和1100°C时,催化剂活性显著下降,这是由于催化剂的比表面积急剧减小和金红石相的生成.总之,本文利用氟离子的化学诱导作用制备出表面氟化的空心颗粒自组装TiO_2空心微球,该TiO_2空心微球显示出超高热稳定性与高光催化活性,因此在高热环境中具有实际应用前景.  相似文献   

10.
刘小冬  陈庆德  沈兴海 《应用化学》2017,34(10):1177-1185
二氧化钍(ThO_2)是一种锕系金属氧化物,作为吸附剂是其重要的应用方向之一,但其应用范围还较为有限,有待进一步拓宽。我们研究了水热法合成的多晶ThO_2纳米球在碳酸铀酰铵((NH_4)_4[UO_2(CO_3)_3])溶液中对铀的吸附性能。结果表明,在含有2 mmol/L NH_4HCO_3和20 mmol/L三羟甲基氨基甲烷-HCl的(NH_4)_4[UO_2(CO_3)_3]溶液(pH=8.45)中,ThO_2纳米球对铀的吸附符合准二级动力学吸附模型,在初始铀浓度为20 mg/L时,ThO_2纳米球对铀的吸附容量可以达到6.52 mg/g;ThO_2纳米球对铀的等温吸附符合Freundlich模型。吸附铀后的ThO_2纳米球可通过低浓度的盐酸进行高效洗脱。机理研究表明,在此实验条件下,ThO_2纳米球带负电荷,通过阳离子吸附机理吸附UO_2~(2+),容易受到Ca~(2+)、Cu~(2+)和Ni~(2+)等阳离子的竞争而出现吸附容量下降的情况。本文的研究工作对金属氧化物从弱碱性及中性放射性废液和海水中提取铀具有参考价值。  相似文献   

11.
邹华  吴石山  沈健 《化学学报》2009,67(3):266-269
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)功能化的聚苯乙烯(PS)粒子在SiO2包覆的同时被乙醇/氨水介质溶解, 得到了单分散空心SiO2纳米微球. 该空心SiO2纳米微球的尺寸和形态可以通过PVP, NH4OH和正硅酸乙酯(TEOS)的用量来调节. PVP用量增加导致PS粒子变小, 从而得到较小的空心SiO2纳米微球; NH4OH用量增加, 空心SiO2纳米微球表面变得粗糙; TEOS用量增加, 空心SiO2纳米微球的壳层厚度增加. 包覆(溶解)温度是控制空心SiO2纳米微球形成的最有效手段. 在70 ℃的包覆(溶解)温度下可以获得全部空心的SiO2纳米微球.  相似文献   

12.
以天然高分子阿拉伯树胶(AG)为还原剂和稳定剂制备了金纳米粒子;将含有金纳米粒子(Au NPs)、阿拉伯树胶和氨水的溶液滴加到乙醇中形成AG-Au NPs复合胶团;利用正硅酸乙酯水解,在AG-Au NPs表面包覆二氧化硅壳层;通过简单水洗的方法得到了金纳米粒子@二氧化硅(Au@SiO_2)中空微球.采用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)和氮气吸附实验等对Au@SiO_2中空微球进行表征.通过设计对比实验,证实阿拉伯树胶在中空结构形成过程中起到模板剂的作用.催化性能测试结果表明,所制备的Au@SiO_2中空微球在硼氢化钠还原亚甲基蓝的反应中表现出良好的催化活性和重复使用性.  相似文献   

13.
以聚吡咯为碳壳前驱体制备了金纳米棒镶嵌于碳壳内的中空胶囊.先合成羧基修饰的聚苯乙烯微球和十六烷基三甲基溴化铵稳定的金纳米棒; 再利用二者之间的静电力将金纳米棒组装在聚苯乙烯微球表面; 最后, 通过氧化聚合将聚吡咯壳包覆在聚苯乙烯@金纳米棒复合物的表面.在氮气保护下经高温煅烧, 聚吡咯壳被碳化为碳壳的同时聚苯乙烯微球分解, 从而制得金纳米棒@碳中空胶囊.在煅烧过程中, 由于碳壳的保护, 金纳米棒很好地保持了“棒状”形貌.通过调节吡咯单体的浓度, 可以控制聚吡咯壳和碳壳的厚度.金纳米棒@碳中空胶囊在以NaBH4为还原剂还原亚甲基蓝的反应中表现出良好的催化活性.  相似文献   

14.
以带正电的聚苯乙烯(PS)微球为模板分别制备出表面层为二氧化硅的杂化微球(PS@Si O2)及空心二氧化硅微球(HSSi,hollow spheres of Si O2).利用巯基硅烷偶联剂的桥联作用将金或银纳米粒子修饰到二氧化硅壳层的外表面,制备出4种结构均匀、体积窄分布的复合粒子:(1)纳米金修饰在空心二氧化硅微球的外表面(HSSi-Au NPs);(2)纳米金修饰在实心的PS/二氧化硅杂化微球(PS为核、二氧化硅为壳层)的外表面(PS@Si O2-Au NPs);(3)纳米银修饰在空心二氧化硅微球的外表面(HSSi-Ag NPs)以及(4)纳米银修饰在实心的PS/二氧化硅杂化微球的外表面(PS@Si O2-Ag NPs).分别利用上述4种复合粒子作为拉曼增强(SERS)基底,并以结晶紫(CV)为探针分子对各基底的拉曼增强效果进行了研究,其CV检测限依次为10-10、10-9、10-11和10-11mol/L,均具有较高的灵敏度.结果表明,以空心二氧化硅微球作为载体的增强效果优于以实心的杂化微球作为载体的增强效果(HSSi-Au NPs对CV的检测限比PS@Si O2-Au NPs对CV的检测限低1个数量级;虽然HSSi-Ag NPs和PS@Si O2-Ag NPs对CV的检测限相同,但对于相同浓度的CV,前者所获得的信号要明显强于后者).多次随机的重复测试表明,上述4种基底均具有优良的重复性.将上述4种基底在实验室放置3个月后用于CV的检测,各个基底仍具有相近的拉曼增强效果,即上述4种SERS基底的稳定性良好.  相似文献   

15.
我们曾利用类金刚烷结构的多铁巯基化合物(Et_4N)_2[Fe_4(SR)_(10)](R为拉电子的芳基C_6H_5或C_6H_4CH_3)与(Et_4N)_2MoS_4的反应,合成了一系列含有Fe(SR)_6桥的双类立方烷化合物[{Mo(FeL)_3S_4}_2(μ_2-SR)_6Fe]~(z-)(L=SR,z=4;R=Ph,1a;R=o-C_6H_4CH_3,1d;R=m-C_6H_4CH_3,1e;R=p-C_6H_4CH_3,1f)。测定了它们的单晶结构,并开展了磁学研究。确认它们都具有1的阴离子结构,其Mo-Fe-Mo’距离都在7.2A左右。当R为推电子的脂肪族基因(如Et或CH_2C_6H_5)时,其相应的距离为6.6—6.7A。原子距离的数据提示,我们  相似文献   

16.
基于第一性原理密度泛函理论(DFT)方法研究了Pt掺杂的Au_(19)Pt团簇的结构稳定性、热力学稳定性和反应活性.计算得出Au_(19)Pt-V团簇比Au_(19)Pt-S和Au_(19)Pt-E团簇的化学活性更强,而热力学稳定性更低.通过分析吸附能和电荷布居,讨论了肉桂醛(CAL)在3类Au_(19)Pt团簇上的9种吸附构型.计算结果表明,当CAL以C C双键平行吸附于Au_(19)Pt-V团簇的Pt原子上时,其吸附能最大,CAL向团簇转移电子数最多,吸附模型最稳定.在最稳定吸附模型基础上探究了CAL选择性加氢的3类反应(1,2-加成反应、3,4-加成反应和1,4-加成反应)的6条可能机理,通过基元反应的过渡态搜索,由反应热、反应能垒和构型的变化得到,CAL分子在Au_(19)Pt-V团簇上最有可能通过3,4-加成反应中的机理C进行,即活泼H原子优先与C3原子成键形成中间体MS3,另一个H原子与中间体加成形成C4—H键,再经过过渡态TS34而形成最终产物苯丙醛(HCAL).  相似文献   

17.
合成了铜(Ⅰ)配合物[Cu_2(bpe)(2,2’-bipyridine)_2(PCHO)_2](BF_4)_2(1),并利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的结构。晶体结构研究表明,配合物1是双核铜(Ⅰ)化合物,每个Cu+中心以N3P模式进行配位,形成扭曲四面体构型;π…π相互作用导致一维和二维π堆积结构的形成。DOS和PDOS研究显示,配合物的HOMO轨道主要与中心Cu+、2-二苯基膦苯甲醛和2,2’-联吡啶有关;LUMO轨道主要与1,2-二(4-吡啶基)乙烯有关。DFT计算显示能带宽度为1.64eV。此外,配合物1在365nm有紫外吸收峰,归属为dπ-π*吸收;在508nm有荧光发射峰,归属为MLCT跃迁。CCDC:1412208。  相似文献   

18.
刘珵  董威红  刘淼  张洋  范楼珍 《化学学报》2009,67(16):1825-1828
利用超声技术, 选择间二甲苯溶液和乙腈两种不互溶的溶剂, 首次成功地制备了C60的空心纳米壳. 选择扫描电镜(SEM), 透射电镜(TEM)等对所制得的C60的空心纳米壳的形貌及结构进行表征. C60空心纳米壳的外直径为300~400 nm, 内直径为200~300 nm, 壁厚约100 nm. X射线衍射光谱(XRD)、傅里叶红外光谱检测结果表明其为C60分子组成的单晶结构. 利用电泳方法制备了均匀的C60的空心纳米壳膜电极, 并利用电沉积方法在所制备的C60的空心纳米壳电极表面沉积了金(Au)纳米颗粒. 为进一步沉积其它金属, 研究其在生物传感器及燃料电池方面的应用提供了基础.  相似文献   

19.
以氯金酸(HAuCl_4)为原料,硼氢化钠(NaBH_4)为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)为稳定剂制备了尺寸5 nm的金纳米球;以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂和油酸钠(NaOL)稳定剂,用种子生长法制备了不同长径比(R=2.5~4)的金纳米棒。在2 W·cm~(-2)的808 nm激光照射10 min条件下,C(0.4 mg·mL~(-1))浓度金纳米球溶液升温10.2℃,该溶液可催化血液中亚硝基硫醇释放NO,最大释放量可达1.42 nmol·L~(-1);相同光热及催化条件下,C(0.4 mg·mL~(-1))浓度金纳米棒(R=3.01)溶液升温41.3℃,该溶液催化血液中亚硝基硫醇释放NO最大释放量可达1.89 nmol·L~(-1)。金纳米球和金纳米棒的光热及催化性能随着浓度增加而增强,金纳米棒的光热及催化性能要优于金纳米球。  相似文献   

20.
催化剂的微观结构在催化还原反应、有机物氧化反应及有机物转化反应中起着关键作用.本文利用无模板方法合成了多金核中空二氧化铈微球催化剂.将制备好的二氧化铈中空微球浸渍到一定浓度的氯金酸溶液中,然后多次洗涤除去表面吸附的氯金酸离子,最后通过硼氢化钠还原制成中空氧化铈微球包覆的多金核的核壳结构催化剂.将该核壳结构材料用于硝基苯酚加氢反应与金纳米粒子及氧化铈微球相比,多金核中空二氧化铈核壳结构表现出优越的活性和稳定性.通过这种浸渍洗涤再还原的简单方法合成的多金核二氧化铈催化剂有望应用于生物医药和能源环境等领域.  相似文献   

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