运用密度泛函活性理论的信息论方法研究苯并富烯衍生物的芳香性

文献中已有越来越多的芳香性体系被发现,同时也有越来越多的芳香性指标被提出来,但是如何解释芳香化合物稳定性的起源以及理解芳香性的本质仍然是当今理论化学中一个悬而未决的难题。运用我们新近提出的密度泛函活性理论信息论方法,不久前我们曾对一系列富烯衍生物进行了系统研究并得到了一个全新的认识。本文进一步探讨苯并富烯衍生物的芳香性行为,目的在于考察一个或多个苯环与富烯连接之后其芳香性发生变化的情况。运用香农熵,费舍尔信息,Ghosh-Berkowitz-Parr熵,Onicescu信息能,信息增益,以及相对Rényi熵六个信息量,和四种芳香指标,ASE,HOMA,FLU和NICS,我们系统地研究了信息量和芳香性指标在单、双、三苯并富烯衍生物中的相关性。我们发现,不管是否有苯环与富烯相连,芳香指标和信息量的交叉相关性都是一样的。这表明,虽然苯环本身具有芳香性,但苯环与富烯相连并不能改变富烯的芳香性与反芳香性本质。苯并富烯衍生物与富烯衍生物的芳香性和反芳香性一致。苯并富烯衍生物的芳香性和反芳香性完全取决于富烯本身的芳香性和反芳香性。这些结果为认识和理解复杂体系芳香性和反芳香性起源和本质将提供有益的启示。     

方酸与某些偶氮化合物的反应

作为非苯系芳香性化合物和有机插烯二元酸,双功能性的方酸,可与许多亲核试剂反应并生成相应的双取代产物,通常都很难生成单取代产物。当它与芳环直接相连时会产生惊人的深色位移,这类化合物有诱人的应用前景。考虑到偶氮染料在染料工业中的作用和地位,我们试图在方酸衍生物中引入偶氮基,     

共轭效应和芳香性本质的争论和它们的历史发展

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N＋2芳香性理论,苯环D~6~h构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物。最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物。在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分。随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Huckel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战。为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对kollma法的合理性提出了质疑。此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。     

芳香性的概念

芳香性的概念最初只是与苯及其衍生物的性质联系在一起。随着有机化学的发展,很快就发现某些非苯系的高度不饱和的有机化合物(如杂环化合物)具有和苯相似的芳香性。这说明芳香性并非苯及其衍生物所特有。     

不对称四硫富瓦烯衍生物合成新方法及其电化学性质的研究

以2,3－二（2′－氰乙硫基）－6,7－亚烷硫基四硫富瓦烯为原料,在醇钠的作用下消去氰乙基生成的二元硫负离子与对－二（氯甲基）苯反应除了生成两种新的不对称四硫富瓦烯衍生物外,还得到两种新的“二桥”－双四硫富瓦烯衍生物,为四硫富瓦烯衍生物的合成提供了一种新的方法。并对不对称四硫富瓦烯衍生物和“二桥”－双四硫富瓦烯衍生物的循环伏安图、电化学性质和UV－Vis光谱进行了研究。     

新型I型五聚四硫富瓦烯衍生物的合成和性质

利用2,3-二(2'-氰乙基硫基)-6,7-二烷硫基四硫富瓦烯在甲醇钠的作用下消除一个保护基团生成四硫富瓦烯单钠盐,与1,4-二(氯甲基)苯反应,形成单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物,生成的单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物再次在甲醇钠的作用下消除剩下的保护基团,形成单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物二钠盐,最后与四(3'-碘丙硫基)四硫富瓦烯反应形成新型I型五聚TTF衍生物,并通过循环伏安法和化学氧化法分别对其氧化还原性质和紫外光谱进行了研究.     

新型I型五聚四硫富瓦烯衍生物的合成和性质

利用2,3-二(2'-氰乙基硫基)-6,7-二烷硫基四硫富瓦烯在甲醇钠的作用下消除一个保护基团生成四硫富瓦烯单钠盐,与1,4-二(氯甲基)苯反应, 形成单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物, 生成的单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物再次在甲醇钠的作用下消除剩下的保护基团, 形成单桥-双(四硫富瓦烯)衍生物二钠盐, 最后与四(3'-碘丙硫基)四硫富瓦烯反应形成新型I型五聚TTF衍生物, 并通过循环伏安法和化学氧化法分别对其氧化还原性质和紫外光谱进行了研究.     

新型四四硫富瓦烯环蕃的合成和性质

利用2,3-二(2-氰基乙硫基)-6,7-二烷硫基四硫富瓦烯在甲醇钠的作用下消除一个保护基团生成四硫富瓦烯单钠盐, 与1,4-二氯甲基苯反应, 形成“单桥”-双(四硫富瓦烯)衍生物, 生成的“单桥”-双(四硫富瓦烯)衍生物再次在甲醇钠的作用下消除剩下的保护基团, 形成“单桥”-双(四硫富瓦烯)衍生物二钠盐, 最后与二溴代烷反应形成新型四四硫富瓦烯环蕃, 并通过循环伏安法和化学氧化法分别对其氧化还原性质和紫外光谱进行了研究.     

多蝶烯及其衍生物的合成与应用进展

多蝶烯及其衍生物是一类具有独特三维刚性结构的芳香族化合物,它们由三个以上的独立苯环连接在 双环辛三烯片段上而形成,多蝶烯的概念是对三蝶烯概念的扩展。近年来,由于其特殊的刚性、芳香性以及三维骨架结构,该类化合物引起了人们越来越多的关注,并在超分子化学、材料化学、分子机器等许多领域得到了越来越广泛的应用。本文首先概述多蝶烯、多蝶烯醌及其衍生物的合成,然后重点介绍多蝶烯衍生物在共轭聚合物材料、有机多孔与低介电常数材料、化学传感、单层自组装结构、分子机器以及基于新型合成主体超分子化学等方面的应用研究进展。     

芳香性化学的现状

关于芳香结构问题,从有机结构理论建立时起,就开始为人们所重视。根据苯及其衍生物所具有的特性,把当时的有机化合物划分为脂肪族及芳香族二大类。并且把这些特性用芳香性这个术语来概括,古典芳香性概念是指: (1)在合成过程中容易形成这种稳定的芳香环。 (2)具有特殊的稳定性,不易发生加成反应。 (3)容易发生亲电取代反应(硝化、磺化、卤代、傅克反应等)。 (4)某些取代基因为与芳香环连接表现出特殊的性质(如羟基呈酸性,胺基碱性的降低,卤素活性的降低,重氮化合物稳定性的增加等)。除了含有苯核的芳香族化合物以外,还发现吡啶、噻吩、呋喃、吡咯等杂环也具有芳香性。但是古典的芳香性概念是不够严格的,例如:萘比苯容易发生亲电取代反应,但稳定性却比苯差,同样对吡咯、呋喃等均有     

芳基离子及芳基自由基与 环己二烯离子及环己二烯自由基的区别

通过比较芳香亲电取代与芳基重氮盐的水解反应和芳香亲核取代与芳基金属有机试剂参与的反应中芳香部分结构的差别来说明芳基正离子与环己二烯正离子以及芳基负离子与环己二烯负离子的区别。讨论了芳香自由基偶联中的芳基自由基及其对芳香环的自由基加成中的环己二烯自由基的差别。还讨论了芳基离子和自由基结构与芳香性的关系。反应中涉及芳烃芳香环碳原子的sp2杂化轨道形成的σ键断裂时,苯环的6电子大π键不被破坏,根据电子转移的情况,可以形成芳基正离子、芳基负离子或芳基自由基。而亲电试剂、亲核试剂或自由基对芳烃的苯环π键发生的加成反应,都会破坏苯环的6电子大π键,使其失去芳香性,相应地形成环己二烯正离子、环己二烯负离子和环己二烯自由基中间体。     

芳香性:历史与发展

芳香性是有机化学领域的重要概念,芳香性化合物通常具有特殊的稳定性.探究分子的芳香性不仅可以帮助我们更好地理解其稳定的本质,还可以预测和构建稳定或去稳定的分子骨架.开展芳香性研究,必须从芳香性的内涵与判定方法入手.主要介绍芳香性的起源、定义、相关的理论和实验判据,并将芳香性加以分类,以实例进一步分析芳香性的研究方法和研究内容.     

芳香性概念的最新进展

芳香性是有机化学领域非常重要的概念,这一概念可追溯至1825年法拉第发现苯和1865年凯库勒提出著名的单双键交替环状结构。时至今日,芳香性的内涵与外延仍在不断扩展。目前反休克尔规则的例子不断涌现,包括莫比乌斯芳香性规则和贝尔德规则,立体芳香性、全局芳香性等新的芳香性概念逐步提出。本文重点介绍了芳香性的实验和理论判据并通过卟啉纳米环、大环多自由基、多环共轭体系等介绍几种新的芳香性体系,并阐述了未来可能的应用。     

共轭回路模型与价键结构理论

共轭回路模型与价键结构理论班福强戴柏青＊（哈尔滨师范大学化学系１５００００）苯型烃的芳香性理论是离域化学键思想的最初表达。１９７２年Ｃｌａｒ［１］将经典的共轭多环分子的芳香稳定性与芳香六元环的数目有关的化学观点抽象为判定芳香性最强结构的两个标准：１．...     

“A-C≡C-TTF-C≡C-A”型四硫富瓦烯衍生物的合成与性质研究

四硫富瓦烯及其衍生物是性能优良的电子给体.本文利用Sonogashira反应将吡啶基团连接在四硫富瓦烯单元上,合成了"A-C≡C-TTF-C≡C-A"型四硫富瓦烯共轭体系衍生物4,4′(5′)-二-(4-吡啶乙炔基)-四硫富瓦烯(TTF4N).吸收光谱、电化学和Pb2+配位键合研究表明,三键作为桥基能够有效实现分子内的电荷转移.金属Pb2+离子与吡啶基团的配位能够引起TTF4N的吸收光谱、核磁氢谱和电化学性质的显著变化.     

Wohl-Ziegler反应的研究 芳香醚的侧链溴化与苯环溴化

本文报告对-甲苯甲醚在不同情况下与 N-溴代丁二酰亚胺(NBS)的作用。作者认为溶剂是使溴化反应具选择性的一种重要因素。用四氯化碳则可以得到收率为65%的侧链溴化产物,如用冰醋酸则得到收率为68%的苯环溴化产物。我们在研究苯甲醚与 NBS 作用时,观察到有溴放出,而后又有溴化氢气体出现,由于这些现象,使我们进一步研究 NBS与数种溶剂,例如四氯化碳,氯仿,苯及苯腈的作用。同样发现都在不同的时间内能放出溴,并且过氧化苯甲酰对于在每一种上述溶剂中进行的反应都具催化作用,加速放出溴。我们认为芳香醚与 NBS 所进行的苯环溴化的反应机构基本上是与溴的苯环溴化的反应机构相同。据此我们可以解释,(1)何以三氯化铝与过氧化苯甲酰都能够作为苯环溴化的催化剂,(2)何以间-甲苯甲醚与间-二甲氧基苯即使在四氯化碳中也容易苯环溴化,以及(3)何以间-甲苯甲醚不易进行侧链溴化,此外也研究对-甲氧基苯乙酮的侧链溴化与苯环溴化。我们研究对甲氧基乙苯与2,4-二甲氧基乙苯的溴化反应,发现前者很容易进行侧链溴化,这是符合于游离基丙烯型溴化反应机构的,而后者即使在四氯化碳中首先是苯环溴化,如果再加一克分子 NBS,则第二个溴原子能进入侧链。这结果说明在很活化的苯环上即使有侧链,首先、还是苯环溴化。我们也测定了溴进入苯环的位置,这些事实都符合于我们所设想的,芳香醚的 Wohl-Ziegler 苯环溴化基本上是溴进行苯环溴化的吸电子反应机构。2,4-二甲氧基-5-溴苯甲酸可以从2,4-二甲氧基苯乙酮经侧链氧化再进行苯环溴化合成,方法简便,收率良好。     

Et_3NHCl-AlCl_3催化苯与1-十二烯烃烷基化反应机理的研究

本文利用同位素取代法考察了离子液体催化苯与烯烃烷基化反应机理.首先进行了Et3NHCl-AlCl3催化氘代苯与1-十二烯烃的反应,通过GC-MS及NMR分析产物结构,根据分析结果,在反应过程中一个D原子从苯环转移到侧链的1-碳.由此推断离子液体催化苯与长链烯烃的烷基化反应机理为:反应由Lewis酸AlCl3引发;AlCl3吸引1-十二烯烃的π电子向1-碳转移,形成碳正离子;碳正离子进一步与苯反应形成不稳定的σ络合物,σ络合物苯环上的sp3杂化碳相连的D+转移到侧链的负电1-C上取代AlCl3,生成产物2-十二烷基苯.     

系列苯炔化合物和苯炔树枝大分子的合成及其光学性质的研究

合成了一系列苯炔化合物, 并对它们的紫外吸收和荧光发射性质进行了研究. 通过HOMO和LUMO轨道能量差ΔE、分子轨道图及相关碳原子上的电荷密度讨论了分子结构和大小对这些化合物紫外吸收和荧光发光性质的影响. 在间位苯炔化合物及间位苯炔树枝大分子(dendrimer)中, 紫外吸收峰不随苯炔分枝数和dendrimer阶数增加而红移, 共轭被中心苯环隔断. 而在邻或对位取代的苯炔化合物中, 共轭则不受中心苯环的影响而延伸至整个分子. 其原因可能和中心苯环上与苯炔分枝相连的碳原子的电荷密度有关. 在激发态下, 间位苯炔化合物中苯炔分枝间存在耦合作用, 荧光发射随苯炔分枝数增加而红移. 但这种耦合作用只发生在与同一苯环相连的分枝间, 因此荧光发射不随dendrimer阶数增加而红移.     

大环多胺及其金属配合物与DNA的相互作用

本文综述了近年来基于大环多胺及其金属配合物与DNA相互作用的研究进展,着重介绍本课题组在有关单双核、多核以及功能化大环多胺衍生物及其金属配合物与DNA相互作用方面的研究和发现,并对其在化学核酸酶方面的应用进行了讨论。在单双核大环多胺衍生物方面,我们分别合成了以吡啶、苯环、咪唑、三氮唑为侧臂的单核大环多胺金属配合物,同时合成了以刚性桥相连的双核配合物和以柔性链相连的双核配合物。并研究这些单双核大环多胺与DNA的相互作用,发现以刚性链相连的双核大环多胺金属配合物具有很好的切割DNA的性质,可以在低浓度、短时间内切断DNA。在功能化大环多胺方面,我们合成了含有碱基、PNA单体、咪唑鎓盐、冠醚、二茂铁等功能化基团的大环多胺衍生物及金属配合物,并研究了其与DNA的相互作用。在多核大环多胺方面,我们合成了基于大环多胺的寡聚物,研究发现该类物质可与DNA形成复合物,从而有效地保护DNA免于酶解。     

烯胺酮（酯）参与的串联反应构建吡咯衍生物的研究进展

作为多位点的有机合成子,烯胺酮（酯）参与的串联反应广泛应用于吡咯衍生物的合成。综述了烯胺酮（酯）与邻二羰基化合物,β 硝基烯烃和苯乙炔等参与的串联反应在吡咯单环和稠环衍生物合成中的应用进展,并对其未来发展进行了展望。参考文献49篇。