钙钛矿型铁电氧化物表面结构与功能的控制及其潜在应用

钙钛矿型铁电氧化物由于具有本征的、非易失的、可翻转的自发极化以及带有高电荷密度的极性表面等特性,被认为是最有前途的功能材料之一.研究钙钛矿型铁电氧化物的表面结构对理解其表面/界面能量转化、调控表面物质吸附和脱附、控制界面化学反应、以及设计稳定的低功耗电子器件具有重要意义.本文首先概述了铁电相与其表面结构的关系,并介绍了钙钛矿型铁电氧化物复杂表面结构的形成;之后阐述了铁电表面/界面结构的调控机制,为后续的钙钛矿型铁电氧化物的表面结构设计、表面性能与功能的控制提供了研究基础;最后介绍了铁电氧化物表面/界面的功能调控和潜在器件的设计,并结合目前铁电材料领域表面科学研究的局限性,对今后基于钙钛矿型铁电氧化物表面结构的研究发展以及应用前景提出了展望.     

外延应变和铁电极化双重调控LaMnO3/BaTiO3超晶格的磁性

对钙钛矿锰氧化物的磁性进行调控在科学上具有重要意义,在自旋电子学领域更是有紧迫需求.利用外延应变和铁电极化双重调控超晶格材料的磁性不但更加接近体系的真实状态,而且能诱导出丰富的物理性质.本文采用第一性原理计算,系统地研究了外延应变和铁电极化对LaMnO₃/BaTiO₃超晶格磁性的鲁棒控制.通过精确调控Mn原子磁矩的大小和方向,实现了铁磁?反铁磁?亚铁磁之间的可逆转变,同时产生了强烈的磁电耦合效应.除此之外,本文在超晶格中实现了铁电极化和金属性共存.通过分析Jahn-Teller效应,氧八面体旋转、倾斜以及体系内部电子转移对磁性的影响,揭示了磁性调控的物理机制.研究结果不但对系统地了解LaMnO₃体系的磁性变化具有重要意义,而且可以为设计基于钙钛矿锰氧化物的自旋电子器件提供理论指导.     

重温Pb(Zrx Ti1-x)O3铁电薄膜极化疲劳问题

具有ABO3型钙钛矿结构的Pb(ZrxTi1-xO3(PZT)展示出良好的铁电极化性能,是使用最广的铁电材料.然而,在将它应用于铁电存储时,PZT薄膜遭遇到极化疲劳问题而被SrBi2Ta2O9(SBT)等铁电体所替代,这一问题至今未能得到妥善解决.文章首先通过变温极化疲劳实验充分理解PZT极化疲劳的基本过程,然后有针对性地进行材料设计,获得基本无极化疲劳的PZT铁电薄膜.     

重温Pb(ZrxTi1-x)O3铁电薄膜极化疲劳问题

具有ABO3型钙钛矿结构的Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT)展示出良好的铁电极化性能,是使用最广的铁电材料.然而,在将它应用于铁电存储时,PZT薄膜遭遇到极化疲劳问题而被SrBi2Ta2O9 (SBT)等铁电体所替代,这一问题至今未能得到妥善解决.文章首先通过变温极化疲劳实验充分理解PZT极化疲劳的基本过程,然后有针对性地进行材料设计,获得基本无极化疲劳的PZT铁电薄膜.     

多阶有序钙钛矿多铁性材料的高压制备与物性

钙钛矿是研究磁电多铁性最重要的材料体系之一.由于高的结构对称性,在以往的立方钙钛矿晶格中尚未发现多铁现象.另外,现有的单相多铁性材料很难兼容大电极化和强磁电耦合,严重制约多铁性材料的潜在应用.本文简单综述了利用高压高温条件制备的两个多阶有序钙钛矿氧化物的磁电多铁性质.在具有立方晶格的多阶钙钛矿LaMn_3Cr_4O_(12)中,观察到自旋诱导的铁电极化,表明该材料是第一个被发现的具有多铁性的立方钙钛矿体系.在另一个多阶有序钙钛矿BiMn_3Cr_4O_(12)中,随温度降低该材料依次经历了I类多铁相和II类多铁相.正因为这两类不同多铁相的同时出现,BiMn_3Cr_4O_(12)同时展示了大的电极化强度和强的磁电耦合效应,并且通过不同的电场调控可实现四重铁电极化态,为开发多功能自旋电子学器件与多态存储提供了先进的材料基础.     

铋层状氧化物单晶薄膜多铁性研究进展

室温单相多铁材料非常稀缺,磁性元素掺杂的铋层状钙钛矿结构Aurivillius相氧化物是一类重要的单相室温多铁材料,但由于缺少单晶类样品,这一类多铁材料研究主要是围绕多晶类块体或者多晶薄膜展开,它们的磁、电等性能研究大都采用宏观探测方式,因此这类多铁材料的多铁性机理研究进行得非常困难.近年来在高质量单晶薄膜的基础上,研究了多种磁性元素掺杂和不同周期结构的铋层状氧化物多铁单晶薄膜.这些单晶薄膜在室温下大都具有层状面面内方向的铁电极化,以及比较小的室温磁化强度,低温区存在第二个磁性相变.通过X射线共振非弹性散射实验发现元素掺杂会改变金属和氧原子之间的氧八面体晶体场的劈裂,能够增强铁磁性.另一方面,通过极化中子反射实验发现薄膜主体的磁化强度远小于通常探测的宏观磁化强度,说明单晶薄膜中磁的来源及其磁电耦合机理和多晶块体很可能是不同的.铋层状单晶薄膜的多铁性对未来继续改善这类材料的多铁性能有很好的指导作用.     

钴氧化物中晶格与自旋的关联耦合效应研究

强关联电子体系具有多序参量耦合且极易受到外场高效调控的特性.钴氧化物(LaCoO₃)是一类典型的多铁性(兼具铁弹性和铁磁性)氧化物材料,受到了研究者们广泛和深入的研究.过去,针对钴氧化物的研究都集中于应力作用下的铁弹性相变和结构调控方面.近年来,研究人员新奇地发现钴氧化物薄膜在张应力作用下发生顺磁到铁磁相转变,但其根源一直存在较大争议.部分实验证据表明应力将会导致钴离子价态降低产生自旋态转变,而另一些研究者认为应力诱导的纳米畴结构会呈现高自旋态的长程有序排列,才是钴氧化物薄膜铁磁性的主要原因.本综述主要介绍近几年来钴氧化物薄膜和异质结中自旋与晶格之间关联耦合效应的系列进展.在保持钴离子价态不变时,通过薄膜厚度、晶格失配应力、晶体对称性、表面形貌、界面氧离子配位和氧八面体倾转等结构因素诱导钴氧化物薄膜的自旋态可逆转变,从而形成高度可调的宏观磁性.进而,研究者们利用原子级精度可控的薄膜生长技术构筑了单原胞层钴氧化物超晶格,通过高效的结构调控,实现了超薄二维磁性氧化物材料.这些系列进展不仅澄清了强关联电子体系中晶格与自旋等序参量之间的强耦合关系,而且为实现氧化物自旋电子...     

二维本征铁电体及其多铁耦合的研究进展

铁电材料因其具有可被外场调控的电极化状态,以及在传感器、光电器件和信息存储器件中具有潜在应用前景,所以一直以来都是凝聚态物理领域的研究热点.随着微电子集成技术的飞速发展,电子器件日益趋于微型化、集成化和多功能化.传统块体铁电材料因受尺寸效应、界面效应等因素影响,难以满足此发展需求,因而低维铁电材料引起了学术界的广泛关注.近年来,实验上已成功制备出稳定的室温二维铁电材料,第一性原理计算等理论方法对新材料的预测和设计也促进了二维铁电材料的发展.同时,利用二维铁电性与铁谷性、磁性的多铁耦合效应,可以实现电控谷极化、电控磁性等调控机制.多重自由度的相互耦合,会产生如能谷间圆(线)偏振光学选择性、量子自旋霍尔效应等奇异物理特性,对于自旋电子学、谷电子学及光学的发展具有重大的意义.本文首先介绍近年来新型二维铁电材料在理论和实验方面的研究进展,以及二维铁电材料在铁电隧道结、铁电二极管等二维铁电器件中的应用.其次阐述了二维电控铁谷性和电控磁性的多铁耦合效应及其衍生出的新物理现象和机制.最后对二维铁电材料和其他物理性质耦合所具有的丰富物理内涵和广阔应用前景,进行了分析与探讨.     

表面序电极化、挠曲电极化与向列液晶盒饱和点的双稳态

理论分析和数值模拟相结合,研究了表面序电极化、挠曲电极化对非对称弱锚定向列液晶盒在饱和点双稳态的影响,得到了两种极化共存时液晶指向矢满足的方程和边界条件.通过引入新的状态参量,从能量的角度对两种极化的物理效应进行了分析.结果表明,在一定条件下,两种极化耦合,在饱和点通过改变锚定能影响边界条件,从而诱导双稳态.文中给出了判断是否存在双稳态的一般条件,此条件与数值计算结果符合. 关键词： 表面序电极化 挠曲电极化 饱和点 双稳态     

铁基超导体中的反铁磁序和自旋动力学

类似于其他非常规超导材料,铁基高温超导电性通常出现在静态长程反铁磁序被抑制之后,并且强烈的自旋涨落始终与超导电性相伴相生,因此理解磁性相互作用是建立铁基超导微观机理的重要前提.中子散射作为研究凝聚态物质中磁性相互作用的有力工具,在揭示铁基超导电性的磁性起源方面起到了关键作用.本文系统总结了近十年来铁基超导材料的中子散射研究结果,包括铁基超导材料中的静态磁结构、磁性相变、动态磁激发、电子向列相等,并探讨它们与超导电性之间的关系.     

低维铁电材料研究进展

铁电材料是一类重要的功能材料,铁电元件的小型化、集成化是当今铁电材料发展的一大趋势.但是尺寸效应、表面效应等的存在制约了传统块体铁电材料在纳米尺度下的应用,因而低维度纳米材料中的铁电性能研究成为当前材料科学领域的研究热点之一.本文综述了近年来理论和实验上关于低维铁电材料的探索,包括二维范德瓦耳斯层状铁电材料、共价功能化低维铁电材料、低维钙钛矿材料、外界调控以及二维"铁电金属"等材料的理论预言与实验铁电性的观测;也提出一些物理新机制来解释低维下的铁电性;最后对该领域今后的发展进行了展望.     

Ruddlesden-Popper结构杂化非本征铁电体及其多铁性

正杂化非本征铁电性是指在具有钙钛矿结构单元的金属氧化物中由氧八面体面内旋转和面外倾侧耦合诱导出的二阶铁电序,其有望在室温强磁电耦合多铁性材料中获得重要应用,并将极大地拓展铁电体物理学的内涵和外延.本文在阐述杂化非本征铁电性物理起源及其内禀电控磁性的基础上,总结了有关Ruddlesden-Popper结构杂化非本征铁电体及多铁性的主要研究进展与面临的挑战,并展望了发展方向.     

钙钛矿超晶格的演生磁电物性

钙钛矿过渡金属氧化物中存在诸多自由度（如晶格、电荷、自旋和轨道）,这些自由度 之间的相互耦合以及相互竞争会诱导出很多奇异物性,如高温超导、庞磁电阻效应、多铁性等, 这些物性在量子器件的发展过程中扮演了重要的角色。在此基础上,若再将不同特性的氧化物材 料耦合在一起形成超晶格,通过界面处的晶格重组与电子重组,体系可呈现出更加丰富的物理和 更多可调控的性能。本综述主要关注钙钛矿超晶格中的磁电物性。首先介绍了超晶格中磁性调控 的几种物理机制,然后对超晶格中的杂化非本征铁电性以及电子铁电性进行了重点讨论,最后围 绕超晶格中的磁电耦合效应进行了讨论和总结。     

Dual nature of improper ferroelectricity in a magnetoelectric multiferroic

Using first-principles calculations, we study the microscopic origin of ferroelectricity (FE) induced by magnetic order in the orthorhombic HoMnO3. We obtain the largest ferroelectric polarization observed in the whole class of improper magnetic ferroelectrics to date. We find that the two proposed mechanisms for FE in multiferroics, lattice and electronic based, are simultaneously active in this compound: a large portion of the ferroelectric polarization arises due to quantum-mechanical effects of electron orbital polarization, in addition to the conventional polar atomic displacements. An interesting mechanism for switching the magnetoelectric domains by an electric field via a 180 degrees coherent rotation of Mn spins is also proposed.     

Displacement-type ferroelectricity with off-center magnetic ions in perovskite Sr(1-x)Ba(x)MnO3

We report a ferroelectric transition driven by the off-centering of magnetic Mn(4+) ions in antiferromagnetic Mott insulators Sr(1-x)Ba(x)MnO(3) with a perovskite structure. As x increases, the perovskite lattice shows the typical soft-mode dynamics, as revealed by the momentum-resolved inelastic x-ray scattering and far-infrared spectroscopy, and the ferroelectricity shows up for x ≥ 0.45. The observed polarization is comparable to that for a prototypical ferroelectric BaTiO(3). We further demonstrate that the magnetic order suppresses the ferroelectric lattice dilation by ～70% and increases the soft-phonon energy by ～50%, indicating the largest magnetoelectric effects yet attained.     

General theory for the ferroelectric polarization induced by spin-spiral order

The ferroelectric polarization of triangular-lattice antiferromagnets induced by helical spin-spiral order is not explained by any existing model of magnetic-order-driven ferroelectricity. We resolve this problem by developing a general theory for the ferroelectric polarization induced by spin-spiral order and then by evaluating the coefficients needed to specify the general theory on the basis of density functional calculations. Our theory correctly describes the ferroelectricity of triangular-lattice antiferromagnets driven by helical spin-spiral order and incorporates known models of magnetic-order-driven ferroelectricity as special cases.     

SrBi4Ti4O15的化学键性质和铁电性研究

通过原子环境计算方法分析了正交相SrBi₄Ti₄O₁₅晶体内的键络结构、各原子的空间配位数及局域团簇结构. 在此基础上, 结合晶体分解理论将SrBi₄Ti₄O₁₅晶体分解为多个二元赝晶体, 根据化学键介电理论计算得到各赝晶体所对应化学键的有效价电子密度、离子性等化学键性质. 通过键偶极矩建立了铁电体自发极化强度与化学键性质之间的关系, 求得正交相SrBi₄Ti₄O₁₅沿a轴方向的自发极化强度为28.03 μC/cm², 与实验结果和其他理论计算值符合较好.     

Structural phase transition in ferroelectric NH4103

The structural phase transformation between the ferroelectric and paraelectric form of NH₄IO, near 83°C is dominated by tilt motions of IO₆-octahedra within a perovskite-like framework. Simultaneously, small displacements of NH₄ along the polar axis give rise to a switchable spontaneous polarization at low temperatures. As the transition mechanism is governed by the tilting of octahedra and not by the appearance of ferroelectricity, NH₄IO₃ is characterised as an improper ferroelectric material. Although the space group of the high-temperature β-phase is polar, the polarization moment is zero. Raman-active thermal soft modes appear in the ferroelectric phase. The phase transition is first order with anomalies of dielectric, piezoelectric and elastic constants.     

Field-temperature phase diagrams in chiral tilted smectics,evidencing ferroelectric and ferrielectric phases

Usual ferroelectric compounds undergo a paraelectric-to-ferroelectric phase transition when the susceptibility of the electric polarization density changes its sign. The temperature is the only thermodynamic field that governs the phase transition. Chiral tilted smectics may also present an improper ferroelectricity when there is a tilt angle between the average long axis direction and the layer normal. The tilt angle is the order parameter of the phase transition which is governed by the temperature. Although the electric susceptibility remains positive, a polarization proportional to the tilt appears due to their linear coupling allowed by the chiral symmetry. Further complications come in when the chirality increases, as new phases are encountered with the same tilt inside the layers but a distribution of the azimuthal direction which is periodic with a unit cell of two (SmC(A)*, three (SmC(Fi1)*, four (SmC(Fi2)* or more (SmC(alpha)* layers. In most of these phases, the layer normal is a symmetry axis so there is no macroscopic polarization except for the SmC(Fi1)* in which the average long axis is tilted so the phase is ferrielectric. By studying a particular compound with only a SmC(Fi2)* and a SmC(alpha)* phase, we show that we recover the uniformly tilted ferroelectric SmC* when applying an electric field. We are thus led to build field-temperature phase diagrams for this class of compounds by combining different experimental techniques described here.     

Systematic search of the rotation-compatible polar phases in perovskite oxides: A first-principles study

In many perovskite oxides, ferroelectricity is intimately related to octahedral rotation patterns, which can suppress or enhance polar distortions. Using first-principles density functional theory, we investigate the relation between octahedral rotation patterns and polar instability. Based on the rotation patterns commonly observed in perovskite oxides, we present a workflow that allows to systematically and efficiently search for the unstable polar phonon modes and identify metastable polar structures. We apply the workflow to investigate rotation-pattern-dependent polar phases of CaSnO₃ and find metastable polar structures by changing rotation patterns. Further investigation of the polar R3c structures shows sizable polarization comparable to the conventional ferroelectrics. We discuss substrate materials having the potential to stabilize the polar structure. Our work provides an efficient way to identify new polar phases by changing the octahedral rotation patterns, which will be useful to design new functional materials in the thin-film/substrate configuration utilizing interfacial coupling.