戊酸甲酯高温点火的激波管研究

戊酸甲酯是生物柴油和长链脂类燃烧过程中的中间产物之一。迄今为止,文献中还没有戊酸甲酯点火延迟的实验结果,因此对其点火特性的研究是必要的。在本文工作中,于反射激波后测量了戊酸甲酯/空气和戊酸甲酯/4%氧气/氩气的点火延迟时间。实验条件为:戊酸甲酯/空气点火温度1050–1350 K,点火压力1.5 × 10⁵和16 × 10⁵ Pa,当量比0.5、1和2;戊酸甲酯/4%氧气/氩气点火温度1210–1410 K,点火压力3.5 × 10⁵和7 × 10⁵ Pa,当量比0.75和1.25。点火延迟时间由在距离激波管端面15毫米处的测量点测到的反射激波到达信号和CH自由基信号所决定。所得实验结果显示：对于戊酸甲酯/空气和戊酸甲酯/4%氧气/氩气,温度或压力的增加都一定会使它们的点火延迟时间变短,但对于戊酸甲酯/空气,当量比对其点火延迟时间的影响在高低压下却是不同的(16 × 10⁵ Pa: τ_ign = 5.43 × 10⁻⁶Ф^−0.411exp(1.73 × 10²/RT),1.5 × 10⁵ Pa: τ_ign = 7.58 × 10⁻⁷Ф^0.193exp(2.11 × 10²/RT)。当压力为3.5 × 10⁵–7 × 10⁵ Pa时,还获得了戊酸甲酯/4%氧气/氩气点火延迟时间随点火条件的变化关系：τ_ign = 2.80 × 10⁻⁵(10⁻⁵P)^{−0.446±0.032}Ф^0.246±0.044exp((1.88 ± 0.03) × 10²/RT)。这些关系式反映了点火延迟时间对温度、压力和当量比的依赖关系,且有助于将实验数据归一到特定条件下进行比较。在本文实验条件下,由于戊酸甲酯/空气的燃料浓度远大于戊酸甲酯/4%氧气/氩气的燃料浓度,所测戊酸甲酯/空气的点火延迟时间远短于戊酸甲酯/4%氧气/氩气的点火延迟时间。通过对戊酸甲酯和其它长链脂类的点火特性比较,发现在相对低温时(空气中1200 K以下,氩气中1280 K以下),戊酸甲酯的点火延迟时间要长于其它长链脂类的点火延迟时间。已有的两个戊酸甲酯化学动力学机理都不能很好地预测本文实验结果,对戊酸甲酯机理的进一步完善是需要的。敏感度分析结果表明,支链反应H + O₂ = O + OH对戊酸甲酯的高温点火起着最强的促进作用。据我们所知,本文首次报道了戊酸甲酯的高温点火延迟实验数据,研究结果对了解戊酸甲酯的点火特性非常重要,并且为完善戊酸甲酯的化学动力学机理提供了实验依据。     

JP-10点火延时的激波管研究

JP-10 (exo-tetrahydrodicyclopentadiene, C10H16) ignition delay times were measured in a preheated shock tube. The vapor pressures of the JP-10 were measured directly by using a high-precision vacuum gauge, to remedy the difficulty in determining the gaseous concentrations of heavy hydrocarbon fuel arising from the adsorption on the wall in shock tube experiments. The whole variation of pressure and emission of the OH or CH radicals were observed in the ignition process by a pressure transducer and a photomultiplier with a monochromator. The emission of the OH or CH radicals was used to identify the time to ignition. Experiments were performed over the pressure range of 151-556 kPa, temperature range of 1000-2100 K, fuel concentrations of 0.1%-0.55% mole fraction, and stoichiometric ratios of 0.25, 0.5, 1.0 and 2.0. The experimental results show that for the lower and higher temperature ranges, there are different dependency relationships of the ignition time on the temperature and the concentrations of JP-10 and oxygen.     

植物体系中甲酯酶的底物专一性的理论研究（英文）

酶对天然底物的高度专一性是酶的特点之一.然而关于酶是如何对底物具有高度专一性以及识别能力,我们的理解仍然缺乏.本文以植物体系中发现的一组甲酯酶(MESs)对一些底物[包括水杨酸甲酯(Me SA),茉莉酮酸甲酯(Me JA)和吲哚-3-乙酸甲酯(Me IAA)]的催化反应为例,报道了同源建模和理论计算对茉莉酮酸甲酯酶(At MES10)和水杨酸结合蛋白2(SABP2)的研究结果.基于简单的锁-钥匙理论(底物与酶结合时不发生基团的碰撞或严重排斥),以底物对接到酶的活性部位(即底物中—COO的一部分占据可被催化丝氨酸亲核进攻的位置)为原则,可以在空间上为酶对底物的专一性提供解释.模拟结果表明,SABP2可对Me SA有高活性,对Me JA和Me IAA有低或无活性;At MES10可对Me JA有高活性,而对Me SA和Me IAA有低或无活性,这与实验结果相一致.因此,相关酶的结构预测与计算机模拟对了解酶的底物专一性具有重要的意义.     

高温非平衡条件下氟原子亲电动力学的激波管研究

To study electron affinity kinetics, a shock tube method was applied, in which the test gas was ionized by a reflected shock wave and subsequently quenched by a strong rarefaction wave. As the quenching speed of 106 K/s was reached, a nonequilibrium ionization recombination process occurred, which was dominated by ion recombination with electrons. A Langmuir electrostatic probe was used to monitor variation in the ion number density at the reflection shock region. The working state of the probe was analyzed, and a correction was introduced for reduction of the probe current due to elastic scattering in the probe sheath. The three body electron affinity rate coefficient of the fluorine atom over the temperature range 1200 to 2200 K in an ambiance of argon gas was directly determined. The temperature dependence of electron affinity rate coefficient was discussed.     

乙酸甲酯和正己烷在HZSM-5上耦合反应的研究（英文）

蒸汽裂解是石油化工行业生产低碳烯烃和芳烃的一种非常重要的手段.石脑油和一些低碳烷烃在蒸汽裂解中被广泛用作原料.经过长时间的发展和改进,蒸汽裂解技术已经有了长足的进步,但它作为一个强吸热的反应过程,需要非常高的温度才能进行,巨大的能耗是蒸汽裂解技术所要面临的最大问题.虽然催化裂解能够显著降低裂解温度到650℃左右,但若将强吸热的反应和强放热的反应进行耦合,这将是一种全新的解决能源利用率问题的途径.我们将强放热的乙酸甲酯在HZSM-5上的反应和强吸热的正己烷的裂解反应结合,使得热量得到耦合.其次,乙酸甲酯拥有碳氧双键,是一种"缺氢化合物",而正己烷作为一种"富氢"化合物,其元素组成上具有大量的氢元素.两种反应物的共同反应,除了热量耦合效应外,必将具有某种形式的元素耦合效应.在固定床反应器上考察了不同条件下乙酸甲酯和石脑油模型化合物正己烷在HZSM~(-5)上的反应,发现耦合体系中产物分布的系统性变化是显而易见的.在多数反应条件下,耦合体系中烯烃和C_5以上芳烃的选择性升高,而烷烃,H_2,CO和CO_2的选择性则明显降低,表明元素耦合效应存在于耦合体系中,且契合了"缺氢"的乙酸甲酯能够夺取"富氢"的正己烷中氢元素的特性.在Si/Al=19的HZSM~(-5)分子筛上,反应温度为300℃时,耦合体系的正己烷初始转化率达到100%,而此时正己烷单独进料体系的初始转化率只有58.9%.我们通过TPSR对两种体系的正己烷变化趋势进行考察,发现乙酸甲酯的加入会显著降低正己烷的初始裂解温度,进而促进正己烷的转化,同时加剧了正己烷的芳构化.乙酸甲酯非常高的活性导致催化剂的迅速失活,但随着正己烷的加入而得到缓解.通过GC-MS对积碳物种的分析发现,正己烷的加入改变了乙酸甲酯在分子筛上形成的积炭物种前驱体,这也为我们研究耦合体系的反应机理提供了证据.结合低温乙酸甲酯的产物分布和原位红外对三种反应体系的研究,我们提出了一种正己烷和乙酸甲酯耦合体系的反应机理.     

2-糠酸甲酯与羟基反应动力学的理论研究（英文）

糠酸甲酯是随着2,5-呋喃二甲酸二甲酯新合成方法的发展而发展起来的一种新型可再生生物燃料.本文用CCSD (T)/CBS//M062X/cc-pVTZ方法研究了糠酸甲酯与羟基自由基之间的势能面,包括夺氢反应和加成反应.确定了异构化和分解反应生成的初级自由基.结果表明,支链甲基上的夺氢反应是主要的反应通道,呋喃环上的OH加成具有明显的压力依赖性.本文提出的速率系数为糠酸甲酯燃烧机理的改进提供了重要的动力学数据,为进一步研究实际燃料的燃烧过程奠定了良好的基础.     

高温聚合物电解质膜燃料电池催化剂的研究进展（英文）

高温聚合物电解质膜燃料电池(HT-PEMFCs)是一类将化学能转换为电能的能量转换装置,与传统的低温聚合物膜燃料电池相比具有诸多优势.目前HT-PEMFCs主要是以铂作为催化剂.铂基催化剂对于燃料电池氧还原反应(ORR)和氢氧化反应(HOR)有好的催化活性,但在HT-PEMFCs中通常需要高载量的铂基催化剂,以缓解磷酸在铂表面强吸附对活性表达的限制,其存在成本高、活性不足、长时间运行下活性降低及载体腐蚀等问题.本文总结了最近关于HT-PEMFCs催化剂的研究进展,系统分析了贵金属、非贵金属催化剂在HTPEMFCs中的应用前景,并对现阶段HT-PEMFCs催化剂的发展应用进行了展望.     

高温Shilov甲烷转化反应的机理和反应动力学研究（英文）

传统的Shilov反应是以Pt Cl2作为催化剂在水溶液中实现甲烷转化的,该反应的条件温和,在低至80°C时即可将甲烷中非常稳定的C–H键活化.然而,如果将反应温度提高达100°C以上,催化剂Pt(II)则非常容易发生歧化反应转化为Pt(0)或者Pt(IV),其中Pt(0)将会以沉淀的形式存在于反应溶液中.所以该反应只能在较低的温度进行,Shilov体系也只能得到较低的甲烷转化率,因此如何避免高温时催化剂因沉淀失活成为了提高反应转化率的研究重点.本文重点考察了高温条件下Shilov体系的反应机理和反应动力学,从而寻求提高催化体系活性和稳定性的途径.我们在特殊设计的金管反应器中进行了一系列的H/D置换实验,通过GC根据产物不同的分子量来分析检测.实验中,利用特殊设计的金管反应器可将反应压力增加到25.5 MPa,此时甲烷的溶解度与常温条件下(~60°C)相比可被提高1000倍以上,因此甲烷的转化率大大提高.在高温(~200°C)条件下的Shilov体系的水溶液中添加了CD3COOD,F3COOD,D2SO4,DCl和一系列阳离子为[1mim]+的离子液体来考察它们对催化剂沉淀的抑制作用,结果发现,在140°C时添加30%CD3COOD可在少量催化剂存在的条件下就能够明显促进H/D交换,与Shilov的结论吻合.这可能是由于CD3COO基团的螯合作用造成的,但将反应温度升到150°C时则不可避免的生成了Pt(0)沉淀.而F3COOD却在较多催化剂的条件下仍未表现出明显作用,可能是因为F较强的亲电子性使得F3COO基团的螯合作用变弱所致.在140°C时,D2SO4和DCl均能有效抑制Pt(0)沉淀的生成,尤其是DCl,在185°C反应24 h后仍能够稳定水溶液中的Pt基催化剂,但是在该条件下D2SO4却并没有作用.我们还发现,Cl–的浓度与沉淀的抑制直接相关,浓度越高对Pt基催化剂的稳定作用越强,但质子浓度的增加则对沉淀现象没有太大影响,我们推断原因是大量的Cl-能够在[Pt Cl6]2–的共同作用下将Pt(0)重新转化为了[Pt Cl6]2–.在140°C进行反应时,各类离子液体的添加能够使Pt(0)沉淀得到抑制,但是对H/D交换率却没有影响,可能是因为离子液体与Pt基催化剂螯合形成了Pt-离子液复合物而削弱了催化活性.在此基础上,我们特别考察了Cl–浓度对催化剂沉淀的影响,发现在200°C时将Cl-浓度提高到一定程度,就能够完全抑制Pt(0)的生成,但Pt基催化剂的活性也会被同时削弱.由于高压金管反应器的应用和高浓度Cl–的添加,使得甲烷的转化率达到90%以上,因此,我们设计了H/D同位素交换实验来考察反应的活性和选择性,从而针对高温Shilov体系的反应动力学进行研究.反应在200°C时进行,催化剂为K2Pt Cl4,反应介质为30%CD3COOD和DCl的水溶液,实验产物中检测到了CH3D,CH2D2,CHD3和CD4四种甲烷的多重氘代同位素体,说明了交换反应中有多个C–H键被活化.在此基础上,为了对甲烷活化过程进行全面描述,我们建立了涵盖所有连锁反应在内的综合反应网络,其中包含了H/D交换过程中涉及到的一系列平行的一级反应,基于实验数据通过阿伦尼乌斯方程计算得到了全部反应的频率因子、活化能和化学计量系数等反应动力学参数.结果证明,由于甲烷中所有的C–H键均相同,因此多重氘代产物的生成在甲烷转化过程中是不可避免的.其中,甲烷的单一氘代反应活化能为29.9 kcal/mol,双重氘代反应活化能为29.8 kcal/mol,两者十分相近,因此甲烷活化后的单一氘代产物的选择性最高不会超过50%.     

克服高温二氧化碳电解产生的碳沉积问题（英文）

固体氧化物电解池(SOEC)中的高温二氧化碳电还原(HT-CO₂RR)具有对产物CO选择性近乎100%、能量效率高且产率可达到工业标准等特点.该技术能够将可再生能源、二氧化碳和水转化成高能量化合物,是实现碳中和的有效途径,具有较强的应用前景.但这种二氧化碳利用方法容易受电解过程中的积碳影响,严重损害电解池的能量效率和运行寿命.近年来,研究者们努力分析积碳问题,并通过改变反应条件来抑制积碳生成,或尝试设计无积碳产生的电极材料.然而,这些抑制积碳的策略同时牺牲了催化活性和能量效率.因此,未来研究需要兼顾催化电极的性能、电解池的能量效率和稳定性.本文概述了关于减少HT-CO₂RR中积碳的研究进展,讨论可能加速其大规模实际应用的未来研究方向,并阐述了SOEC的HT-CO₂RR中积碳的形成机制.HT-CO₂RR中积碳的形成是由于CO发生了歧化反应:2CO(g)■C+CO₂(g),也被称为Boudouard反应.该反应涉及两个基本步骤:(1)表面CO^*解离为C     

多级孔TS-1用于油酸甲酯高效绿色环氧化（英文）

当今时代,资源短缺、环境污染等问题日益严峻,生物质资源化学转化利用成为各国研究重点,以生物质资源代替化石资源、以生物基材料代替石化材料,为发展绿色经济、循环经济奠定了基础.植物油资源由于其广泛的可获得性、固有的生物可降解性、低成本及突出的环境效益受到广泛关注.其中,环氧化的植物油作为可再生原材料应用于生产热塑材料的增塑剂和稳定剂、生物润滑油、涂料、粘合剂、化妆品及各种聚合物材料(聚酯、聚氨酯、聚酰胺等).目前,工业上生产环氧化植物油通常采用Prilezhaev过程,即在无机强酸如H_2SO_4,HCl,HNO_3等的催化作用下,过氧化氢与甲酸或乙酸作用原位生成过氧甲酸或过氧乙酸作为环氧化试剂用于环氧化反应.但就该反应过程而言,强酸的存在会带来一系列问题:(1)强酸的存在容易引发一系列副反应,如环氧环开环生成二醇、二聚物等;(2)产物分离问题,反应完毕后产物需经碱洗、水洗和减压蒸馏才能得到最后产品,工艺过程复杂且可能造成环境污染,不符合绿色化学理念;(3)强酸存在引起的设备腐蚀问题.因而开发新型高效的催化技术降低生产成本,解决生产过程中的污染问题,实现植物油的绿色高效利用,是我们当前迫切要解决的问题.寻找安全无污染且具有高效催化性能的非均相催化剂也迫在眉睫.因此,各过渡金属如MoIV,WVI,NbV和TiIV复合物催化剂得到广泛研究.其中,钛硅分子筛TS-1由于其良好的稳定性及优异的环氧化催化性能受到关注,然而其狭窄的孔道尺寸使得它在大分子反应物参与的反应中受到显著的扩散限制,因而需合成含有介孔及大孔的多级孔TS-1用于植物油环氧化反应中.本课题组多年从事钛硅分子筛的制备及催化氧化研究工作.本文以聚季铵盐-6作为介孔模板剂合成了多级孔TS-1(HTS-1),将其作为催化剂,油酸甲酯作为模型化合物,H_2O_2作为氧化剂,系统研究了反应条件(H_2O_2与双键摩尔比、氧化剂浓度与用量、反应温度与时间)对油酸甲酯环氧化反应的影响.采用响应曲面分析法(RSM)优化反应条件,获取环氧化油酸甲酯的最大收率,并对各因素对油酸甲酯环氧化影响的显著性及各因素之间的交互作用进行探究.结果发现,H_2O_2与双键摩尔比及催化剂用量对油酸甲酯环氧化的影响较大,在优化的反应条件下环氧化产物的收率可高达94.9%.而HTS-1表现出的优异催化性能主要归结于其良好的疏水性能和高活性且可供大分子接触反应的钛物种.     

十氢萘/空气混合物高温着火延迟的激波管测量

在激波管上进行了气相十氢萘/空气混合物的着火延迟测量, 着火温度为950-1395 K, 着火压力为1.82×10⁵-16.56×10⁵ Pa, 化学计量比分别为0.5、1.0 和2.0. 在侧窗处利用反射激波压力和CH^*发射光来测出着火延迟时间. 系统研究了着火温度、着火压力和化学计量比对十氢萘着火延迟时间的影响. 实验结果显示着火温度和着火压力的升高均会缩短着火延迟时间. 首次在相对高和低压的条件下观察到了化学计量比对十氢萘着火延迟的影响是完全相反的. 当压力为15.15×10⁵ Pa时, 富油混合物呈现出最短的着火延迟时间, 而贫油混合物的着火延迟时间却是最长的. 相反, 当压力为2.02×10⁵ Pa时, 富油混合物的着火延迟时间最长. 着火延迟数据与已有的动力学机理的预测值进行对比, 结果显示机理在所有的实验条件下均很好地预测了实验着火延时趋势. 为了探明化学计量比对着火延迟时间影响的本质, 对高、低压条件下的着火延时进行了敏感度分析.结果显示, 压力为2.02×10⁵ Pa时, 控制着火延迟的关键反应为H+O₂=OH+O, 而涉及十氢萘及其相应自由基的反应在15.15×10⁵ Pa时对着火延迟起主要作用.     

（2R,3S）—2甲基—3—羟基戊酸甲酯的手性合成

１引言烟草甲ＬａｊｓｔｏｄｅｒｍａｓｅｒｒｉｃｏｒｎｅＦａｂｒ。ｉｎｓ是一种主要危害烟草、香烟、干燥植物以及谷物、面粉的农业害虫。这种害虫在我国主要分布在淮河以南地区以及世界各地的温暖地带［‘］。（２,３Ｓ）－２一甲基一３一羟基成酸甲酯是我们设计的合成烟草甲性信息素的一个重要中间体。我们以丙快醇为基本原料合成了该化合物。丙炔醇参照文献ｌ’］方法制得２一戊炔一ｌ一醇２,催化还原条件下,炔键可被部分加氢得到（Ｑ－２一戊烯一卜醇３。在四异丙氧基钛、Ｄ－（）一酒石酸＄［Ｊ４Ａ分于筛催化条件下,顺式烯丙醇…     

催化学报（英文）

正One of the fastest growing journals in international catalysis communityInitiated from Chinese catalysis society, becoming a truly international journalHeterogeneous,homogeneous,photo-,electro-,and bio-catalysis for energy, environment, chemicals, fine chemicals and pharmaceuticalsArticle,Review,Communication,Highlight,Perspective,ViewpointOnline submissionRapid peer review (3-28 d) and online publication (7-70 d)No submission fee or page chargeFree electronic prints     

作者聚焦（英文）

<正>Li Ming（李明）Prof. Li is a tenured professor in the School of Materials Science and Engineering at Shanghai Jiao Tong University, and the founder of the Institute of Electronics Materials and Technology. He received his Ph D degree from Kyushu Institute of Technology (Japan) in 1998. He then worked in a Japanese manufacturing company Mitsui High-Tec Inc. for many years. Currently, his research interest mainly focused 3D packaging materials and technology (lead-free solder, interconnection...     

催化学报（英文）

正One of the fastest growing journals in international catalysis communitySCI Impact Factor4.914 in 2019Initiated from Chinese catalysis society,becoming a truly international journalHeterogeneous,homogeneous,photo-,electro-,and bio-catalysis for energy,environment,chemicals,fine chemicals and pharmaceuticals Article,Review,Communication,Highlight,Perspective,Viewpoint Online submission Rapid peer review (3-28 d) and online publication (7-70 d)No submission fee or page charge Free electronic prints     

作者聚焦（英文）

<正>Li Li(李莉)Prof. Li obtained her MSc and Ph.D. degrees in 2004and 2010 from Chongqing University. After graduating,she joined the New Energy Material Chemistry and Chemical Engineering Group led by professor Zidong Wei at Chongqing university.     

催化学报（英文）

正Chinese Journal of Catalysis is an international,peer-reviewed journal covering all aspects of chemical processes in catalysis research.Published by the Dalian Institute of Chemical Physics,CAS and Elsevier B.V.,the journal represents China's premier international journal in the chemical sciences,and has been ranked as a top two chemistry journal     

催化学报（英文）

正Chinese Journal of Catalysis is an international,peer-reviewed journal covering all aspects of chemical processes in catalysis research.Published by the Dalian Institute of Chemical Physics,CAS and Elsevier B.V.,the journal represents China's premier international journal in the chemical sciences,and has been ranked as a top two chemistry journal in terms of SCI impact factor over the past 6 years in a row.It is the most well recognized catalysis journal in China with a broad readership.     

作者索引（英文）

正~~     

作者聚焦（英文）

<正>Li Ming（李明）Prof. Li is a tenured professor in the School of Materials Science and Engineering at Shanghai Jiao Tong University, and the founder of the Institute of Electronics Materials and Technology. He received his Ph D degree from Kyushu Institute of Technology (Japan) in 1998. He then worked in a Japanese manufacturing company Mitsui High-Tec Inc. for many years. Currently, his research interest mainly focused 3D packaging materials and technology (lead-free solder, interconnection...