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近些年来,将CO2转化为高附加值化学品受到广泛关注。其中,CO2、炔丙醇和亲核试剂的三组分反应可用于制备用途广泛的羰基化合物,该方法具有步骤经济性、原子经济性等优点。由于CO2分子具有热力学稳定性和动力学惰性,多数CO2参与的化学反应在热力学上不支持。然而,CO2、炔丙醇和双亲核试剂三组分反应是热力学有利的CO2转化反应,实现了邻二醇或氨基醇和CO2到环状碳酸酯以及2-噁唑啉酮的高效转化。本综述旨在于总结并讨论近年来CO2、炔丙醇和亲核试剂三组分反应制备多种羰基化学物的主要进展。 相似文献
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氨基甲酸酯类化合物是一类重要的有机化合物,在医药、农药以及有机合成中有着广泛应用,也可以作为氨基的保护基团.炔丙醇、仲胺和CO_2在铜(Ⅰ)催化下能够发生三组分"一锅"反应,高收率、高选择性地生成β-羰基氨基甲酸酯.该反应能够在常压CO_2的条件下进行,具有反应条件温和、原子经济性高和底物适应范围宽等优点.通过控制氧气含量,可以高选择性地形成β-羰基氨基甲酸酯.多种炔丙醇和仲胺均能高效反应,生成相应的β-羰基氨基甲酸酯.该方法避免了利用高压CO_2提高反应效率的问题,是二氧化碳低压温和条件下制备β-羰基氨基甲酸酯类化合物的简便途径. 相似文献
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以二氧化碳代替传统剧毒的光气等来合成氨基甲酸酯已成为研究的热点,然而现存的体系普遍需要高温高压等苛刻反应条件才能催化反应,并且很少有催化体系能够有效地回收和再利用.探索了将CuCl_2/离子液体(IL)用于炔丙醇、仲胺和CO_2的三组分反应合成β-羰基氨基甲酸酯.在常压、45℃的温和条件下,以较低催化当量(2%摩尔分数)的廉价易得的2价铜将多种类型的炔丙醇和仲胺通过简单的"一锅法"合成相应的目标化合物,并且循环利用3次后产率并未见明显下降.分步反应结合NMR监测的机理实验证明,炔丙醇与CO_2先生成的α-亚甲基环碳酸酯是反应的重要中间体,且醋酸型离子液体对炔丙醇和CO_2的活化具有重要作用. 相似文献
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将一种简单的双组分催化体系即Ag(I)/(nC7H15)4NBr应用于常压下催化氨基甲酸盐和炔丙醇双组分反应制备β-羰基氨基甲酸酯。该方法具有简便、高效的优点,并且不需要使用配体,可以将一系列的炔丙醇和仲胺底物转化为相应的氨基甲酸酯产物。该方法通过CO2的定量催化转化,提高了CO2的利用效率。 相似文献
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甲醇、CO2和炔丙醇三组分耦合反应为合成绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)提供了一种热力学有利新路径。本工作针对该方法中存在的DMC收率低、中间产物转化速率慢的问题,研究了炔烃衍生物α-单取代炔丙醇在耦合反应中对DMC收率及选择性的影响。发展了磺胺嘧啶银与超强碱协同催化串联反应策略,进一步提升了反应效率。考察了催化剂、共催化剂、催化剂用量、溶剂、温度、原料比、压力和时间等因素的影响规律。最优的条件下,DMC选择性达89.5%,收率55.6%。研究表明,炔丙醇的结构会显著影响反应进程,同时,磺胺嘧啶银与1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的协同催化作用是高收率、高选择性获得DMC的关键因素。 相似文献
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手性三级炔丙醇是重要的药物中间体,而合成手性三级炔丙醇最简单的方法就是有机金属试剂对酮的对映选择性加成。然而,酮较低的亲电反应活性和羰基两侧立体化学位阻差异较低,使该反应较难于控制。为此我们合成了一系列β-磺酰胺基醇,并将其作为配体与Ti(OiPr)4一起催化炔基锌对简单非活化酮的不对称加成反应。经过筛选、测试,发现一β-磺酰胺基醇-钛复合物可在温和条件下,有效促进炔基锌对简单非活化酮的不对称加成,并且得到相应的手性三级炔丙醇,ee值达到了86%。我们提供了一个简单、可行且廉价的产生手性三级炔丙醇的方法。 相似文献
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有机硅化合物具有重要用途,被广泛应用于材料科学与药物化学等领域.因此,有机硅试剂参与的化学转化一直倍受关注.近年来,可见光催化迅速发展,为有机合成化学提供了新的机遇.在光氧化还原体系下,有机硅试剂可以经由氢原子转移(Hydrogen atom transfer,HAT)或单电子转移(Single electron transfer,SET)过程转化为硅自由基或碳自由基进行反应,具有条件温和、选择性好和原子经济性高等优势.根据反应类型不同,主要综述了有机硅试剂作为硅自由基前体参与的烯(炔)烃硅氢化反应、烯(炔)烃双官能化反应、氮杂芳烃的硅基化反应,以及有机硅化合物作为碳自由基前体参与的亲核加成反应、Minisci反应、均裂取代反应和过渡金属介导的交叉偶联反应. 相似文献
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黄柳书 《高等学校化学学报》1991,12(2):253-255
对于碳-氧双键和亲核试剂的加成反应,由于负离子进攻为反应速度决定步骤,人们普遍认为羰基的反应性能主要取决于碳原子上的正电荷量,正电荷愈多亲核试剂愈易加成,全部反应也愈易进行。并认为酮的羰基的亲电能力比醛弱,这是由于酮的羰基和2个烃基相结合,如为烷基,具有给电子作用,则增加羰基碳原子电负性,降低其亲电能力。 相似文献
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发展了一个高效、高选择性Yb(OTf)3催化的直接取代烯丙醇以及炔丙醇中的羟基的反应。亲核试剂可以是如醇,硫醇,胺以及活性亚甲基化合物等含碳以及杂原子中心的试剂。当前催化体系的有利条件在于广泛可用的开始原料,不需要干燥的溶剂以及添加剂,温和的反应条件,简单的操作以及环境友好,特别对于硫醇类化合物仍具有较好的催化效果。当前的催化剂再回收使用至少10次仍具有较高的催化活性。 相似文献
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有机高价碘试剂是一类环境友好、制备简单且性质温和的有机合成新试剂。近年来,有机高价碘试剂因表现出新颖、独特的反应性能而受到化学工作者广泛关注,成为有机合成重要研究领域之一。二芳基碘鎓盐是有机高价碘试剂的一个重要组成部分,是一类具有较高普适性的芳基化试剂,可用于羰基化合物、烯烃、炔烃和杂原子亲核化合物等的芳基化反应。目前,二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂对具有单一芳基化位点化合物的芳基化已经有了非常广泛而深入的研究。对于具有两个甚至多个芳基化位点的化合物(如同时具有胺基和炔基),其芳基化选择性问题仍缺乏系统研究。特别是在多个芳基化位点共存时如何能够使芳基化发生在某一特定位点仍然是一大难题。这限制了二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂更广泛的应用。因此,我们选用2-炔基苯胺(含有胺基和炔基两个芳基化位点)作为原料,通过溶剂的选择以及溶液酸碱性的调控来改变不同芳基化位点的反应活性,通过催化剂的调变来改变二芳基碘鎓盐芳基化反应的能力,从而找出最优条件实现底物分子的选择性芳基化反应,并利用剩余活性位点实现分子内的环化反应,从而实现芳基化-环化串联反应合成一系列N-芳基吲哚类化合物。在对模型底物进行条件筛选实验时发现,以2-乙基辛酸铜(Cu(OCOC8H17)2)作催化剂,二异丙基乙基胺(DIPEA)作碱,1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂,反应以最高93%的收率得到1,2-二苯基吲哚。使用该最优反应条件,一系列2-炔基苯胺都能与二芳基碘鎓盐很好地发生反应并且以良好到优秀的产率(71%–98%)得到目标产物N-芳基吲哚。此外,2-炔基苯胺与非对称的二芳基碘鎓盐也能发生反应,实验结果证明为位阻较小的芳基对胺基进行了N-芳基化反应。通过空白实验和对比实验,我们提出了可能的反应机理:二芳基碘鎓盐在铜催化剂作用下转化为亲电性的芳基活性中间体,该中间体与底物的胺基发生芳基化反应,然后芳基化产物在铜催化剂作用下环化生成N-芳基吲哚。该反应很好地解决了同时具有胺基和炔基两个芳基化位点的底物与二芳基碘鎓盐反应时C-芳基化和N-芳基化的竞争问题,选择合适反应条件使N-芳基化反应优先进行,为二芳基碘鎓盐的选择性芳基化反应提供了很好的实例,并为其它具有多个芳基化位点化合物的选择性芳基化反应提供了途径。 相似文献
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《催化学报》2016,(11)
有机高价碘试剂是一类环境友好、制备简单且性质温和的有机合成新试剂.近年来,有机高价碘试剂因表现出新颖、独特的反应性能而受到化学工作者广泛关注,成为有机合成重要研究领域之一.二芳基碘鎓盐是有机高价碘试剂的一个重要组成部分,是一类具有较高普适性的芳基化试剂,可用于羰基化合物、烯烃、炔烃和杂原子亲核化合物等的芳基化反应.目前,二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂对具有单一芳基化位点化合物的芳基化已经有了非常广泛而深入的研究.对于具有两个甚至多个芳基化位点的化合物(如同时具有胺基和炔基),其芳基化选择性问题仍缺乏系统研究.特别是在多个芳基化位点共存时如何能够使芳基化发生在某一特定位点仍然是一大难题.这限制了二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂更广泛的应用.因此,我们选用2-炔基苯胺(含有胺基和炔基两个芳基化位点)作为原料,通过溶剂的选择以及溶液酸碱性的调控来改变不同芳基化位点的反应活性,通过催化剂的调变来改变二芳基碘鎓盐芳基化反应的能力,从而找出最优条件实现底物分子的选择性芳基化反应,并利用剩余活性位点实现分子内的环化反应,从而实现芳基化-环化串联反应合成一系列N-芳基吲哚类化合物.在对模型底物进行条件筛选实验时发现,以2-乙基辛酸铜(Cu(OCOC8H17)2)作催化剂,二异丙基乙基胺(DIPEA)作碱,1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂,反应以最高93%的收率得到1,2-二苯基吲哚.使用该最优反应条件,一系列2-炔基苯胺都能与二芳基碘鎓盐很好地发生反应并且以良好到优秀的产率(71%–98%)得到目标产物N-芳基吲哚.此外,2-炔基苯胺与非对称的二芳基碘鎓盐也能发生反应,实验结果证明为位阻较小的芳基对胺基进行了N-芳基化反应.通过空白实验和对比实验,我们提出了可能的反应机理:二芳基碘鎓盐在铜催化剂作用下转化为亲电性的芳基活性中间体,该中间体与底物的胺基发生芳基化反应,然后芳基化产物在铜催化剂作用下环化生成N-芳基吲哚.该反应很好地解决了同时具有胺基和炔基两个芳基化位点的底物与二芳基碘鎓盐反应时C-芳基化和N-芳基化的竞争问题,选择合适反应条件使N-芳基化反应优先进行,为二芳基碘鎓盐的选择性芳基化反应提供了很好的实例,并为其它具有多个芳基化位点化合物的选择性芳基化反应提供了途径. 相似文献
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三甲基硅化腈是一种常用的有机合成试剂. 对近年来三甲基硅化腈在有机合成中的应用进行了简要的总结和概述, 重点介绍了三甲基硅化腈作为强的亲核试剂广泛用于环氮和环氧化合物的开环反应、亚胺和醛酮类化合物的加成、胺与醛或酮参与的多组分反应、偶联反应以及对炔和具有较高活性的碳碳双键的氰化加成等反应. 相似文献
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三组分反应具有操作简单、反应效率高等优势,契合“原子经济、绿色环保”等原则.目前,芳炔参与的无过渡金属催化的芳基化反应主要分为以下三种类型:(1)直接芳基化反应;(2)基于σ-键或π-键的芳炔插入反应;(3)芳炔参与的三组分反应.相比于发展较为成熟的直接芳基化反应和基于σ-键或π-键的芳炔插入反应,芳炔参与的三组分反应机理尚不清楚,相关的综述也较为少见.为了科研工作者方便查阅、了解芳炔参与的三组分反应,对近年来芳炔参与的芳基化三组分反应研究进展进行综述. 相似文献