锌-稀土矩形纳米簇的构筑及近红外发光性能

本文设计了一个新型含苯-甲基-苯骨架的席夫碱配体,构筑了两个具有矩形结构的锌-稀土纳米簇[Ln₂Zn₂L₂(OAc)₆] (Ln = Yb (1)和Er (2))。该席夫碱配体以“伸展型”配位模式与稀土离子进行配位,使这些锌-稀土纳米簇表现出较大的分子尺寸结构(0.7 nm × 1.1 nm × 2.2 nm)。荧光性质研究表明,由Zn/L组成的发色基团能有效敏化1和2中Yb³⁺和Er³⁺离子的近红外发光。通过对荧光量子产率及寿命进行分析发现,Zn/L对Yb³⁺离子的传能效率要高于Er³⁺离子。     

近红外第二窗口稀土发光纳米探针设计及应用

近红外二区窗口(NIR-II, 1000～1700 nm)荧光成像是近年来新兴的一种活体成像技术,由于长波光子在生物组织内较低的散射、衰减以及自发荧光,成像分辨率和组织穿透深度得到了极大提高,这一研究领域目前受到了国际上的广泛关注.近红外第二窗口发光材料在生物医学领域显示出巨大的应用潜力,其中稀土纳米材料因具有较大的类斯托克斯位移、较窄的发射峰、良好的稳定性等独特优点,成为近红外第二窗口发光材料中备受瞩目的一类.本文介绍了近年来本课题组关于近红外第二窗口发光的稀土荧光纳米探针的设计和应用的最新研究进展,最后对该类探针面临的挑战和发展方向进行了简要的总结和展望.     

基于聚集诱导发光金纳米簇构筑发光超薄膜

选用带负电的谷胱甘肽包裹的金纳米簇（GSH-AuNCs）和牛血清白蛋白包裹的金纳米簇（BSA-AuNCs）,与带正电荷的聚烯丙胺（PAH）通过静电作用以层层组装的方式制备了发黄色荧光的GSH-AuNCs/PAH薄膜和发红色荧光的BSA-AuNCs/PAH薄膜.在保证荧光强度的前提下,采用具有聚集诱导发光（AIE）效应的GSH-AuNCs能够大幅度降低薄膜厚度,有利于提高传感薄膜的响应速度和灵敏度.据此,以BSA-AuNCs/PAH薄膜作为参比层,GSH-AuNCs/PAH薄膜作为响应层,设计并构建了一种新型的比率荧光复合薄膜传感体系,并以2,4,6-三硝基甲苯（TNT）为例对其传感特性进行了研究.     

含吡啶-2,5-二羧酸稀土-锌配位聚合物的合成结构和性能（英文）

Gd2O3,Zn(CH3COO)2·2H2O和吡啶-2,5-二羧酸(H2pydc)的水热反应导致一个新颖的钆-锌配位聚合物[La2Zn2(pydc)5(H2O)2]n(1).化合物1的晶体属单斜晶系,空间群P21/c,a=9-5869(1), b=20.4862(3), c=10.1105(2)A,β=97.4890(10)°,V=1968.76(5)A3,Z=4.在同样的条件下,Er2O3或Tb4O7,Zn(CH3COO)2·2H2O和H2pydc的水热反应产生了与化合物1结构不同的配位聚合物[Ln2Zn(pydc)4(H2O)8·H2O]n(Ln=Er(2); Ln=Tb(3)).化合物2和3异质同晶,空间群P1.对2:a=7.8708(7), b=9.2665(8), c=13.0232(11)A, α=75.295(1),β=75.000(2),γ=79.109(2)°,V=879.67(13)A3,Z=1; 对3:a=7.9105(5), b=9.3453(6), c=13.0005(9)A, α=75.3380(10),β=75.0460(10), γ=79.0050(10)°,V=890.17(10)A3,Z=1.X-射线单晶结构研究表明化合物1是一个三维网状结构,而化合物2和3为管状结构.热重分析研究表明所有化合物在380℃以下稳定.     

锂锌铁氧体微纳米纤维的电纺制备及吸波性能（英文）

采用静电纺丝技术结合后续热处理制备了尖晶石型Li_(0.35)Zn_(0.3)Fe_(2.35)O_4微纳米纤维.利用差示扫描量热(DSC)-热重分析(TGA)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)等手段研究了煅烧温度(700,800,900,1000℃)对产物物相和形貌的影响;利用矢量网络分析仪分析了纤维状产物的吸波性能.研究结果表明,Li_(0.35)Zn_(0.3)Fe_(2.35)O_4在700℃及以上温度煅烧后可生成单一尖晶石结构.随着煅烧温度的升高,产物依次呈现出微纳米纤维状、三维网络状、竹节状和颗粒状的微观形貌.随着匹配厚度增加,微纳米纤维状Li_(0.35)Zn_(0.3)Fe_(2.35)O_4的最低反射率向低频移动,在8 GHz以下的最佳匹配厚度为6 mm,在此厚度下吸波性能优良,最低反射率为-26 d B,对应的吸收频率为5.0 GHz,低于-10 d B的吸收频带为4.0~8.0 GHz,带宽为4 GHz.     

8-羟基喹啉基稀土络合物的近红外发光研究

以8-羟基喹啉(Q)作为配体,通过控制配位反应条件,制备了二配体(ErQ2),三配体(ErQ3)和四配体(ErQ4,NdQ4和YbQ4)的8-羟基喹啉基稀土络合物,并用元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱和荧光光谱对其结构和性能进行了研究。通过激发配体,络合物均发射稀土离子的特征近红外光;随着配体数目的增加,络合物的近红外发光效率和寿命均增加,非辐射衰减速率常数减少。研究结果表明,稀土离子的近红外发光是通过8-羟基喹啉敏化产生的,并且8-羟基喹啉对铒离子的敏化不如对钕离子和镱离子的有效。     

基于铕取代多金属氧簇的手性发光液晶材料（英文）

将铕取代的多金属氧簇引入手性液晶体系是构筑多功能手性发光软材料的有力工具。圆二色谱表明手性两亲分子可以通过静电相互作用诱导非手性多金属氧簇显示出超分子手性。差示扫描量热法、偏光显微镜和变温X射线衍射证实这种有机无机杂化的多金属氧簇复合物具有热致液晶性质。复合物的薄膜显示出本征发光,并且我们可以通过温度调控复合物的发光性质。用手性介晶阳离子静电包覆多金属氧簇是构筑多金属氧簇基手性发光液晶材料的有效方法。     

6-甲氧基喹唑啉酮-吡啶二氟硼染料的合成及发光性能研究（英文）

以5-甲氧基-2-氨基苯甲酰胺与2-甲基吡啶为原料,通过简单的两步反应合成了6-甲氧基喹唑啉酮-吡啶二氟硼化合物(BODIQPy).这种甲氧基取代的BODIQPy具有良好的溶液荧光和固态发光性质.通过甲氧基的引入,增强了BODIQPy的电荷转移特性,得到了超大斯托克斯位移.同时还讨论了5-位吡啶取代的卤素对BODIQPy发光性质的影响.     

多策略可控合成原子精度合金纳米团簇（英文）

合金纳米团簇作为一类新兴的多功能纳米材料已被广泛用于催化、光学传感以及生物医学成像等研究领域,而纳米团簇的可控合成和结构特征是调节纳米团簇性质并对其进一步利用的基础。尽管当前有关金属纳米团簇可控合成和结构特征的研究主要集中在单金属纳米团簇中,但有关合金纳米团簇原子精度的可控合成也取得了显著的进展。本文综述了配体保护的合金金属纳米团簇原子精度可控合成策略,包括一步合成法、金属交换、配体交换、化学刻蚀、簇间反应、原位两相配体交换以及最新的表面模体交换反应,并对相关合成策略的优缺点进行了详细的讨论和阐述。     

聚乙烯吡咯烷酮对Pt/Ru双金属纳米簇的结构和催化性能影响（英文）

以乙二醇为还原剂,通过微波热辐射制备得到稳定的Pt/Ru双金属胶体纳米簇,各颗粒粒径在1~2 nm范围。考察了聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对Pt/Ru双金属纳米簇表面原子组成及催化性能的影响。结果表明,PVP与金属前体之间的不同相互作用影响Pt/Ru双金属纳米簇的形成。在Pt/Ru双金属纳米簇形成之前加入PVP,Pt原子更容易富集在双金属表面,有利于增加Pt在催化反应中的作用。在PVP稳定的Pt/Ru双金属纳米簇中,除了零价态的Pt、Ru单质外,还存在氧化态的Pt化合物,归因于PVP与Pt前体的相互作用。在环己烯加氢反应中,PVP-Pt/Ru双金属纳米簇显示出比单金属纳米簇更优越的催化性能。     

Ag/ZnO纳米纤维的制备及光催化性能（英文）

采用静电纺丝技术及煅烧法制备了氧化锌纳米纤维,然后采用水热法将银纳米颗粒负载到了氧化锌纳米纤维表面.利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、能量色散X射线光谱(EDX)、扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)等技术对合成的Ag/ZnO纳米纤维的结构和组成进行了表征.SEM结果表明,直径在5~100 nm之间的银纳米颗粒附着在直径在80~330 nm之间的氧化锌纤维表面形成了异质结构.以常见的有机污染物甲基橙、亚甲基蓝和罗丹明B等为降解底物,对Ag/ZnO纳米纤维的光催化性能进行了表征.结果表明,负载银纳米颗粒后,复合催化剂的光催化性能明显提高.     

近红外发光稀土配合物及杂化材料研究进展

稀土因其特殊的物理和化学性质,在信息技术、能源技术、生物技术等高科技领域及国防建设等方面都起着非常重要的作用,中国作为稀土大国,十分重视对稀土材料的研究和开发。稀土离子近红外发光(750～1700 nm)在激光和光纤通讯、医学诊断、免疫分析等热门领域的潜在应用,受到了科研人员的极大关注。稀土离子本身发光极弱,通过分子内传能有机配体可以敏化稀土离子发光,但稀土配合物常受外界干扰,其稳定性较差,若将其与凝胶、介孔材料、离子液体等无机基质复合,得到具有良好光、热稳定性和化学稳定性的有机/无机杂化材料。总结了近些年来近红外发光稀土配合物及近红外发光稀土杂化材料的研究进展,并对其发展前景进行了展望。     

4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸构筑的锌配合物的合成、晶体结构及与DNA作用（英文）

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(HMTC,C_4H_4N_2O_2S)分别和1,3-双(4-吡啶基)-丙烷(bpp)、菲咯啉(phen)合成了2个锌配合物[Zn(MTC)_2(bpp)]_n(1)和[Zn(MTC)(phen)(H_2O)_2](MTC)(2)。用元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射、热重分析对配合物进行了表征,并通过单晶X射线衍射测定了配合物的晶体结构。结果表明:配合物1是二维网状结构,属于单斜晶系,P2_1/c空间群,中心金属锌(Ⅱ)离子的配位构型是扭曲的四面体结构。配合物2是二维层状结构,属于三斜晶系,P1空间群,中心金属锌(Ⅱ)离子的配位构型是变形的三角双锥结构。用溴化乙锭荧光探针法测定了配体和配合物对EB-DNA复合体系相互作用,实验结果显示无论配体还是配合物均能使EB-DNA复合体系发生不同程度的荧光猝灭,且配合物的作用强度远大于配体。     

基于介孔纳米粒子模板合成兼有荧光和近红外发光的稀土核-壳结构纳米材料

利用单分散性良好介孔SiO2纳米粒子为模板,选择Y2O3为基底,同时掺杂可见区红光中心Eu3+和近红外区Er3+(1.54 μm)发光中心,成功制备特殊结构的核壳多功能发光纳米材料. 光谱测试表明这种核壳材料同时具有可见区发光和近红外发光的双重性质. 表明Y2O3可作为红光Eu和近红外发光Er的良好基底材料. 该方法可以大大降低纳米发光材料中稀土元素的使用量,降低发光材料的成本,并且该核壳结构材料密度相对较低,易于分散在有机溶剂或者水中,在药物释放和多功能生物标记等方面有着潜在的应用价值.     

稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展

纳米发光材料;荧光性能;壳核结构;稀土磷酸盐;稀土离子掺杂     

1,2-环己二胺缩邻香兰素单核与四核镱稀土配合物的近红外性质（英文）

通过配体1,2-环己二胺缩邻香兰素(H2L)和不同的镱盐反应,合成了4个镱稀土配合物[Yb(H_2L)_2](ClO_4)_3·2CH_3OH·H_2O(1),[Yb_4(L)_4(NO_3)2(H_2O)_2](PF_6)_2·4CH_3CN(2),[Yb_4(L)_4(H_2O)_2Cl_2](PF6)_2·2CH_2Cl_2·2H_2O(3)和[Yb_4(L)_4(NO_3)_2(H2O)_2][Yb(NO_3)_3(H_2O)_2(CH_3OH)](NO_3)_2·4CH_2Cl_2·6CH_3OH(4)。X射线单晶衍射分析表明配合物1为零维的单核结构,配合物2~4均为四核结构。研究了4个配合物的近红外发光性能。     

基于乙醇和铝离子聚集诱导的铜纳米团簇（英文）

金属纳米团簇(MNCs)作为一种新型的纳米材料,具有合成方法简单、光稳定性强、毒性低、生物相容性好以及发光效率高等优点。在本研究中,使用"一锅法"合成谷胱甘肽保护的铜纳米团簇。在激发波长为370 nm时,GS@CuNCs的荧光发射波长在610 nm左右。铜纳米团簇可以通过有溶剂诱导和阳离子诱导两种方法聚集诱导增强其荧光强度。通过测定在不同溶剂(乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺)中铜纳米团簇的荧光强度,探究了溶剂极性对聚集的影响。研究结果表明:在水溶液中铜纳米团簇只发射弱的荧光,随着乙醇含量从0%到85%,其荧光强度逐渐增强。此外,我们开发了一种新的选择性好、灵敏性高的检测铝离子的荧光探针。线性范围为2-20μmol·L-1,且检测限(LOD)为33 nmol·L-1。进一步探究可得,乙醇和铝离子能使GS@CuNCs荧光强度显著增加的机理为聚集诱导荧光增强。     

化学功能化增强贵金属纳米晶电催化性能（英文）

基于电催化过程的可再生和清洁能源的生产、转换和储存技术(如水电解和燃料电池)是缓解全球能源短缺和环境污染问题的有效手段.目前,水电解和燃料电池技术的实际应用缺乏高效、稳定的电催化剂来驱动动力学迟缓的阴极和阳极反应.贵金属纳米晶由于其独特的电子结构和高化学惰性而具有高电催化活性和稳定性.为了提升贵金属纳米晶的本征电催化性能,大量研究聚焦在利用面积效应、晶面效应和不同组分之间的协同效应来调控贵金属的粒径、形貌和化学成分.事实上,贵金属纳米晶的电催化性能也与其表/界面性质密切相关.电催化剂表面的化学功能化可以改变电极/电解质界面结构,从而提高电催化活性和选择性,这对开发新型高效的电催化剂具有重要的理论意义.本文系统介绍了本课题组开发的聚胺(PAM)功能化贵金属纳米电催化剂的合成方法及其在燃料电池和电解池等能源转换装置中的应用,具体包括:通过引入PAM控制反应动力学来调控纳米晶体的结构和形态,构建界面功能化贵金属纳米电催化剂;利用金属表面修饰的PAM分子改变表面催化位点的电子结构、配位环境等物理化学性质来控制反应物和中间体等的吸附行为,从而达到调节催化活性的目的;采用PAM分子来隔离特定活性位...     

氧化锌-氧化铜纳米复合物可见光诱导光催化降解2,4-二氯酚性能（英文）

Nanostructured ZnO and CuO, and coupled oxides, i.e., ZnCu, Zn2Cu, and ZnCu2, with ZnO:CuO molar ratios of 1:1, 2:1, and 1:2, respectively, were successfully prepared through a simple, one-step, microwave-assisted urea–nitrate combustion synthesis, without the use of organic solvents or surfactants. The prepared samples were characterized using X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray analysis, transmission electron microscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, diffuse reflectance spectroscopy, and photoluminescence spectroscopy. The optical absorption of Zn O extended into the visible region after CuO loading. The photocatalytic activities of ZnO, CuO, and the coupled oxides were evaluated based on photodegradation of 2,4-dichlorophenol under visible-light irradiation. The coupled metal oxide Zn2Cu showed the best photocatalytic activity; this was mainly attributed to the extended photoresponsive range and the increased charge separation rate in the nanocomposite. The photocatalytic degradation process obeyed pseudo-first-order kinetics. The results suggest that the coupled metal oxide Zn2Cu has potential applications as an efficient catalytic material with high efficiency and recyclability for the photocatalytic degradation of organic pollutants in aqueous solution under visible-light irradiation.     

具有均匀壳层的纳米功能材料∶构筑与应用（英文）

表面修饰是一种重要的材料处理手段,被广泛应用于催化、光化学、电化学等领域.本文阐述了通过表面均匀包覆构建具有特定功能核壳结构的意义,并分析了构筑均匀包覆层的典型合成方法.同时,针对锂离子电池电极材料这一特定应用对象,综述了进行电极材料表面均匀包覆处理的途径,强调了电极材料核壳结构的构筑对于电极材料表面稳定、电化学性能优化等意义.