2-甲基-2-丙烯-1-醇的光电离解离研究

利用可调谐真空紫外同步辐射和分子束实验装置在8.0～15.5 eV的光子能量范围内,研究2-甲基-2-内烯-1-醇的光电离解离.测出母体离子和碎片离子:C_4H_8O~+、C_4H_7O~+、C_3H_5O~+、C_4H_7~+、C_4H_6~+、C_4H_5~+、C_2H_4O~+、C_2H_3O~+、C_3H_6~+、C_3H_5~+、C_3H_3~+、CH_3O~+和CHO~+的光电离效率曲线,并获得母体分子的电离能和碎片离子的实验出现势.在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平上,计算光电离过程中母体分子、过渡态和中间体的稳定结构.采用CCSD(T)/cc-pVTZ耦合簇方法计算零点能,得到母体电离能和碎片离子的出现势.通过实验和理论研究,提出2-甲基-2-丙烯-1-醇的光解离路径,分子内氢转移是其中大部分解离途径中的主要过程.     

人工金刚石薄膜生长过程中有关反应活性的研究

用原子簇团模拟人工金刚石膜生长过程中的一些生长核,采用从头自治的DV-X_n方法对这些簇团和与生长过程有关的一些气相分子和基团(CH,CH_2,CH_3,·CH_3,CH_4·H,C_2H,C_2H_2,C_2H_4)进行了电子结构计算,从化学反应活性的角度探讨金刚石膜生长过程中这些气相分子和基团与生长核的反应活性,结果表明,CH,CH_2,CH_3,CH_4·H和变形的C_2H_2更易于与金刚石表面发生化学吸附。另外,通过分析簇团的电子态密度和前线分子轨道的组成情况,提出了人工金刚石膜生长中生长核长大的 关键词：     

2-甲基-2-丙烯-1-醇的光电离解离研究（英文）

利用可调谐真空紫外同步辐射和分子束实验装置在8.0～15.5 eV的光子能量范围内,研究2-甲基-2-内烯-1-醇的光电离解离.测出母体离子和碎片离子:C_4H_8O~+、C_4H_7O~+、C_3H_5O~+、C_4H_7~+、C_4H_6~+、C_4H_5~+、C_2H_4O~+、C_2H_3O~+、C_3H_6~+、C_3H_5~+、C_3H_3~+、CH_3O~+和CHO~+的光电离效率曲线,并获得母体分子的电离能和碎片离子的实验出现势.在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平上,计算光电离过程中母体分子、过渡态和中间体的稳定结构.采用CCSD(T)/cc-pVTZ耦合簇方法计算零点能,得到母体电离能和碎片离子的出现势.通过实验和理论研究,提出2-甲基-2-丙烯-1-醇的光解离路径,分子内氢转移是其中大部分解离途径中的主要过程.     

CH_3CHF_2与VO_2~+的反应机理（英文）

采用密度泛函方法在B3LYP/6-311G(2d,p)水平上研究了CH_3CHF_2与VO_2~+反应生成CH_2=CF_2(H_2消除反应),CH_2=CHF(HF消除反应)和CH_3CFO的机理.计算结果表明以上三种反应中,H_2消除反应最容易发生.计算结果证明了相邻碳原子上的氢原子有利于C-F键的断裂.     

射频辉光放电CH4等离子体一维流体动力学模拟

完整建立一个关于射频辉光放电CH₄等离子体的流体动力学模型.模型包括基于迁移-扩散近似的粒子平衡方程、电子能量平衡方程,共包含了20种粒子(环境气体粒子,激发态粒子,离子和电子)和49类化学反应(电子-中性环境粒子、离子-中性环境粒子、激发态粒子-激发态粒子(中性环境粒子)).结果表明,在强电场区域有较高的电子反应率系数;等离子体中除源气体CH₄外,H₂,C₂H₆,C₃H₈,C₂H₄和C₂H₂也有较高的密度含量;激发态粒子中,CH₃含量最高,密度约为10¹⁹m^-3;在较低放电压力时(如18 Pa),CH₅⁺在离子成分中密度含量最高,当放电压力较高时(如67Pa),C₂H₅⁺在离子成分中占主导地位;除C₂H₅⁺外,其它各离子和激发态粒子在极板上的粒子流量随功率的增大逐渐升高.     

直流辉光放电等离子体轴向动力学过程的研究

采用磁流体动力学理论,考虑了电子与中性粒子的非弹性碰撞,应用有限差分法研究了直流辉光放电氩等离子体的轴向动力学过程,得到了氩等离子体密度、输运速度、温度以及电位的轴向分布,发现了气体压强和电极间距的变化对阴极区的电子密度有较大的影响,而对阴极区的离子密度的影响甚微。 关键词：     

乙基甲基咪唑磷酸二甲酯+甲醇/乙醇+水三元工质溶液比热容的测量及关联

采用绝热量热法测量了由离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯[Emim][DMP]分别与CH_3OH+H_2O和C_2H_5OH+H_2O构成的两组三元工质溶液体系[Emim][DMP](1)+CH_3OH(2)/C_2H5OH(2)+H_2O(3)在常压、温度范围为298.01~323.34 K、不同浓度下的比热容。采用多项式函数对实验数据进行拟合,获得模型方程中的拟合参数。比热容的计算值与实验值的平均相对偏差分别为0.49%和0.80%。     

同多钨酸的红外和拉曼光谱

本文合成了Li_2WO_4,四同多钨酸(Ag_8W_4O_(16))六同多钨酸([N(C_4H_9)_4]_0W_6O_(19)),聚钨酸-Y([NH(C_4H_9)_3]_4W_(10)O_(32),[N(CH_3)_4]_4W_(10)O_(32)),仲钨酸-A(HW_6O_(21)~(5-)(Na~+)),仲钨酸-B(H_2W_(12)O_(42)~(10-)(Na~+、NH_4~+)),ψ-偏钨酸([NH(C_4H_9)_3]~+,[N(CH_3)_4],~+K~+、Ba~(++)),偏钨酸(H_2W_(12)O_(40)~(6-)(Ni~(2+)、(C_2H_5)NH_3~+、NH_4~+))和白钨酸九种同多钨酸,并用x光粉末衍射图进行了检验,得到了红外和拉曼光谱图。在此基础上得出:(1)每种阴离子都有它自己的特征谱图,阳离子对阴离子的影响很小,可以忽略不计。(2)导出了Z值与拉曼主峰位,键长与拉曼主峰位的关系。(3)推测出类似于六同多钨酸的钨化物,具有较强的催化活性。(4)证实了仲钨酸-A和仲钨酸-B之间的平衡、(5)在白钨酸的拉曼光谱中可以观察到WO_3的特征峰,可以设想白钨酸中可能存在WO_3的结构。     

环戊酮光电离解离的实验和理论研究（英文）

本文介绍了真空紫外光电离质谱结合理论计算研究环戊酮单分子的光电离解离过程,在9.0～15.5 eV能量范围内,测量了环戊酮离子及其碎片离子的光电离效率曲线.通过光电离效率曲线,将环戊酮分子的电离能确定为9.23±0.03eV,并确认碎片离子为:C_5H_7O~+,C_4H_5O~+,C_4H_8~+,C_3H_3O~+,C_4H_6~+,C_2H_4O~+,C_3H_6~+, C_3H_5~+,C_3H_4~+, C_3H_3~+, C_2H_5~+,C_2H-4~+.利用量子化学计算方法,在ωB97X-D/6-31+G(d,p)理论水平基础上,提出了C_5H_8O~+的解离机制.通过对环戊酮解离路径的分析,发现开环和氢迁移过程为环戊酮离子解离的主要路径.     

OH+C_2H_3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究（英文）

木文对HOC_2H_3F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p)计算,同时对速率常数进行Rice-Ra msperger-Kassel-Marcus计算.生成主要产物CH2CHO+HF最有利的反应途径是OHC_2H_3F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH_2C HO+HF,其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离,能量比反应物高3.8 kcal/mol.借助中间态TS14,F原子从C_β迁移到C_α位置生成CH_2O+CH_2F,然后通过中间态TS16,H从O迁移到C_α位置;通过中间态TS5,C-C键断裂生成产物,其能量比反应物低1.8 kcal/mol,比TS11低4.0 kcal/mol.     

Computer simulation of a carbon-deposition plasma in CH4

A transport and reaction model of a low-pressure, high-frequency (13.56 MHz) CH₄ plasma used for diamondlike carbon (a-C:H) deposition was developed. The model includes reactions among four molecular species (CH₄, C₂ H₆, C₂H₄, and H₂), five radicals and atom (CH₃, CH₂, CH, C₂H₅, and H), and four ions (CH₄⁺ , CH₃⁺, CH₅⁺, and C ₂H₅⁺). It also accounts for the influence of the sticking coefficient of species at the walls. Calculated values of the dissociation degree for several flow rates are in good agreement with experimental measurements made by quadrupole mass spectroscopy. A simple surface-model based on the hydrogen coverage of surface and ion flux and energy at the substrate surface was established. This model permitted the calculation of the deposition rate on the powered electrode as a function of the power applied to this electrode. Good agreement between experimental and calculated growth rates was obtained when CH₃, C₂H₅, and CH₂ were assumed to participate in film formation, and when hydrogen removal by ion bombardment with variable energy as a function of the power was included in the model     

利用速度成像技术研究碘乙烷多光子电离解离动力学

卤代烷烃会破坏臭氧层,而碘乙烷（C₂H₅I）是卤代烷烃中重要代表物质之一.采用离子速度成像技术、飞秒激光技术和飞行时间质谱技术,探究了C₂H₅I的多光子电离解离动力学.通过分析C₂H₅I在强场作用下多光子电离解离得到的解离通道、碎片的动能、角度分布和各向异性参数等信息来研究碘乙烷离子（C₂H₅I⁺）C–I键裂解机理.根据飞行时间质谱实验,C₂H₅I在飞秒激光脉冲作用下发生多光子电离解离得到的碎片有C₂H₅⁺,I⁺,CH₂I⁺,C₂H₂⁺,C₂H₃⁺,C₂H₄⁺等.与C–I键相关的碎片为C₂H₅⁺和I⁺,解离机制分别对应于C₂H₅I⁺→C₂H₅⁺+I和C₂H₅I⁺→C₂H₅+I⁺.同时,采用离子速度成像技术研究C₂H₅I⁺的C–I键裂解产生的C₂H₅⁺和I⁺的速度影像,得出两者的速度分布和动能分布,分析结果表明C–I键裂解产生C₂H₅⁺和I⁺的过程都存在高能通道和低能通道.进一步分析解离碎片离子的角度分布发现C₂H₅⁺解离时各向异性参数接近于0,可能对应于慢速的振动预解离过程.I⁺在解离时各向异性参数较高,可能源于排斥势能面上的快速解离过程.最后采用密度泛函理论计算了C₂H₅I分子电离前后构型变化、离子态的能级强度及谐振强度,对C₂H₅I⁺的解离机制做了更进一步的分析和讨论.     

钯在乙醇水溶液中与钌、银、铜和铅的析相绿色萃取分离

在硫酸铵存在下,乙醇水溶液能够分为醇/水两相,在分相过程中,Pd²⁺与KBr和C₂H₅OH₂⁺生成的[PdBr₄^2-][C2HsOH-2⁺]₂三元缔合物能被乙醇相萃取,使Pd²⁺与Ru²⁺、Ag⁺、Cu²⁺和Pb²⁺完全分离。该法在微量钯的分离和富集分析中有一定的实用价值。     

Superconductivity in Alkali-Doped C60

There ark three kinds of effective attractive interaction between C₆₀^2- and "nearly free" electron in A₃C₆₀: 1) the strong short-range attraction between the low energy unoccupied orbital of C₆₀^2- ions and the "nearly free" electrons; 2) the potential barrier due to large angular momentum of t_1u orbital; 3) the A⁺ crystal field forced "nearly free" electrons in C₆₀^2- neighborhood. All effective attraction coupling with the A⁺ optical modes and the vibration modes of C₆₀ mass center produces a strong electron-phonon interaction. It plays a principal role for A₃C₆₀ superconductivity. Based upon this mechanism critical temperature and other properties of superconductivity state can be explained by means of the BCS theory.     

(C_5H_(11)N_2)~+和(C_7H_(12)N_2)~(2+)的NMR研究

结合1H NMR,13C NMR谱,分别对钨、钼配合物{WO2(C10H6O2)2(C5H11N2)2[H2N(CH2)3NH2]}3(1),{(C5H11N2)2[H2N(CH2)3NH2][MoO2(C10H6O2)2]}(2),{(C7H12N2)2[MoO2(C10H8O2)2]}(3)晶体结构中小分子环进行了归属.其中,配合物1和2中(C5H11N2)+的NMR研究证实了六元环由1,3-丙二胺和乙腈化合而成,配合物3中(C7H12N2)2+的NMR谱图证实了七元环由乙二胺和乙酰丙酮化合而成,并且推导出这些亲核加成-消除反应的反应机理.配合物1~3中的小分子环的合成在其它体系中尚未见报导,而在合成它们的反应中作为新产物随主体晶体析出,并由晶体结构解析和NMR得到了证实.     

中性和阳离子丁酮团簇的结构及稳定性的理论研究

使用密度泛函B3LYP方法,在6-31G*和6-311+G**基组水平上计算中性和阳离子丁酮团簇(CH_3COC_2H_5)_n和(CH_3COC_2H_5)_n~+(n 7)的稳定结构,并比较不同尺寸团簇之间的相对稳定性.中性和阳离子丁酮团簇的结构具有相似性:n=3—7时,组成团簇的丁酮的平均几何参数基本相同,单环结构最稳定;随着团簇尺寸的增加,双环结构的稳定性逐渐上升.通过平均结合能、一阶差分能、HOMO-LUMO能隙等计算分析可知:在所研究的各种尺寸团簇中,(CH_3COC_2H_5)_3是最稳定的中性团簇,与实验中的最强峰对应;(CH_3COC_2H_5)_4~+是最稳定的阳离子团簇.通过电离能计算得到丁酮分子的垂直电离能为9.535 eV与实验值相符,同时证明中性和阳离子丁酮二元团簇的结构变化较大.研究结果为实验中丁酮团簇碎片离子的形成机理提供一定的理论依据,并且为进一步研究酮类分子团簇的生长规律提供有价值的信息.     

取代环戊二烯钛络合物光解活泼自由基的研究

本文用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法,研究取代环戊二烯钛络合物(RC₅H₄)₂TiCl₂(R=H,CH₃,C₂H₅,C₃H₇,C₅H₁₁,C₆H₁₁)光解的活泼自由基。结果表明,光解初级过程是Ti-(RC₅H₄)π键均裂,以生成(RC₅H₄)^·和(RC₅H₄) TiCl₂。(RC₅H₄)^·可为ND捕捉,并生成两种自由基加合物,其浓度比约为1:1。     

Ultrafast dynamics of cationic electronic states of vinyl bromide by strong-field ionization-photofragmentation

Strong field ionization-photofragmentation(SFI-PF)with ultrafast pump–probe scheme is a powerful approach to study the dynamics of molecular cationic electronic states.Here we carry out a SFI-PF study on the cationic electronic states of vinyl bromide,C₂H₃Br.The yields of the parent C₂H₃Br₊and the formation of the fragment(Br⁺,C₂H⁺2 and C₂H⁺3)ions have been measured at different pump–probe delay time.Analysis provides experimental evidence of A²A'–X²A' internal conversion of vinyl bromide cations which occurs in a time of about 220 fs,and the time of C₂H₃⁺ formation induced by the dissociation of the A²A' state around 300 fs.The study would add our knowledge of the behavior of electronic excited states of complex molecular cations.     

1,2-环己二酮基态光解离反应的理论研究

通过密度泛函理论计算研究了1, 2-环己二酮(α-CHD)基态光解离反应的势能面. 通过IRC方法确定了5个主要的反应通道, 相应的产物分别为P₁(c-C₅H₈O+CO), P₂(2C₂H₄+2CO), P₃(CH₂CHCH₂CH₂CHO+CO), P₄(2CH₂CO+C₂H₄)和P₅(CH₃CHCO+CH₂CHCHO). 获得了反应过程中反应物、产物、中间体和过渡态的结构参数. 详细阐述了这些通道的反应过程, 分析了其反应机理, 总结出最优的反应路径为α-CHD→c-C₅H₈O+CO. 理论分析与实验结果相符. 获得的结果为进一步进行与1, 2-环己二酮相关的研究提供有价值的信息.     

First-principles Study on the Magnetic,Half-metal and Thermoelectric Transport Properties of Inorganic-Organic Hybrid Compounds [C4N2H12][Fe4Ⅲ(HPO3)2(C2O4)3]

The electronic structure, magnetic and half-metal properties of inorganic-organic hybrid compound [C₄N₂H₁₂][Fe₄^Ⅲ(HPO₃)₂(C₂O₄)₃] are investigated by using the full-potential linearized augmented plane wave (FPLAPW) method within density-functional theory (DFT) calculations. The density of states (DOS), the total energy of the cell and the spontaneous magnetic moment of [C₄N₂H₁₂][Fe₄^Ⅱ(HPO₃)₂(C₂O₄)₃] are calculated. The calculation results reveal that the low-temperature phase of [C₄N₂H₁₂][Fe₄^Ⅲ(HPO₃)₂(C₂O₄)₃] exhibits a stable ferromagnetic (FM) ground state, and we find that this organic compound is a half-metal in FM state. In addition, we have calculated antiferromagnetically coupled interactions, revealing the existence of antiferromagnetic (AFM), which is in agreement with the experiment. We have also found that [C₄N₂H₁₂][Fe₄^Ⅲ(HPO₃)₂(C₂O₄)₃] is a semiconductor in the AFM state with a band gap of about 0.40 eV. Subsequently, the transport properties for potential thermoelectric applications have been studied in detail based on the Boltzmann transport theory.