CO2＋H2制含氧化合物的研究

作为自然界中含有丰富碳源的CO_2,经过催化加氢制含氧化合物的研究,近年来为人们所关注,特别是CO_2加氢制甲醇.从CO_2出发制含氧化合物其前景是诱人的,则可利用碳和氧得到化学品,二则减少了自然界中的CO_2含量,有益于环境保护.本文对Cu-Zn系和Rh-V系催化剂进行初步考察.     

MOFs限域Cu/ZnO_x超小纳米粒子催化CO_2选择加氢制甲醇

<正>随着近年来二氧化碳排放量急剧增加,有关二氧化碳作为碳资源利用的研究引起人们的广泛关注。将二氧化碳化学转化为高能量密度液体燃料或重要化学品如甲醇,是CO_2利用的理想方法之一。Cu/ZnO和Cu/ZrO_2是CO_2加氢制甲醇的重要催化剂,而金属与氧化物载体之间的界面结构在催化中起到了关键作用~1。在高温高压的反应条件下,催化剂颗粒生长和表面结构重组,易减少     

ZnO-ZrO_2固溶体催化剂上CO_2高选择性加氢制甲醇（英文）

CO_2引起的气候变化已引起全世界的关注,但同时CO_2也是一种可持续的碳资源.将CO_2转化为高附加值的燃料或化学品不仅可以解决CO_2的问题,还可变废为宝得到有用的化学品.CO_2加氢制甲醇是实现这一过程的理想选择之一,因为甲醇不仅是很好的燃料,还可转化得到烯烃、芳烃等高附加值化学品,需要强调的是整个过程所需的氢气是利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢得到.使用煤或天然气经合成气用CuZnOAl_2O_3催化剂合成甲醇已工业化50年左右,甲醇选择性可达99%,但该催化剂应用于CO_2加氢制甲醇时,较强的逆水煤气变换副反应致使甲醇选择性只有60%左右,另外,反应生成的水会加速Cu基催化剂的失活.因此,开发新型高选择性催化体系显得尤为必要,世界上很多科学家展开了新型催化剂的研发,如Cu/ZnO/ZrO_2,Pd/ZnO,"georgeite"Cu,Cu(Au)/CeO_x/TiO_2,Ni-Ga,MnO_x/Co_3O_4催化剂等,但这几类催化剂体系上甲醇选择性都不超过60%,CO_2加氢制甲醇选择性低的问题一直没有解决.近期,中国科学院大连化学物理研究所李灿院士课题组开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂ZnO-ZrCO_2,在近似工业条件下(5.0 MPa,24000 mL/(g h),H_2/CO_2=3/1~4/1,320~315 ℃),当CO_2单程转化率超过10%时,甲醇选择性仍保持在90%左右,是目前同类研究中综合水平最好的结果.研究表明,该催化剂的固溶体结构特征提供了双活性中心反应位点,Zn和Zr,其中H_2和CO_2分别在Zn位和原子相邻的Zr位上活化,在CO_2加氢过程中表现出了协同作用,从而可高选择性地生成甲醇.原位红外-质谱同位素实验及DFT理论计算结果表明,表面HCOO*和H_3CO*是反应主要的活性中间物种.该催化剂反应连续运行500 h无失活现象,还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力,表现出了良好的工业应用前景.传统甲醇合成Cu基催化剂要求原料气含硫低于0.5 ppm,而该催化剂的抗硫能力无疑可使原料气净化成本大大降低,在工业应用方面表现出潜在的优势.     

利用ZnO@ZIF-8核壳结构构建高选择性、高稳定性的Pd/ZnO催化剂用于CO_2加氢制甲醇（英文）

近年来由于环境问题CO_2加氢制甲醇催化反应重新回归为研究热点。对于Pd/ZnO催化剂,研究表明PdZn合金相是制甲醇反应的活性中心,而单独Pd利于CO生成。为了实现Pd和ZnO的充分接触,本工作以一种ZnO@ZIF-8核壳型结构为载体负载Pd纳米颗粒后经由高温煅烧制得PZZ8-T催化剂(T为不同煅烧温度),同时制备了ZnO纳米棒负载Pd的PZ催化剂作为对比。在随后的CO_2加氢反应中,相比于PZ,PZZ8-T展现出极高的甲醇选择性。之后我们通过一系列表征探究了催化剂的构效关系,发现催化剂的甲醇选择性与表面Pd的化学态有关,更多的Pd以PdZn合金的形式存在将会带来更高的甲醇选择性。XPS O 1s谱图和EPR分析表明CO_2的活化与催化剂表面的氧空穴和ZnO极性面含量直接相关。而化学吸附手段进一步对Pd-ZnO界面进行了表征,揭示了其与CO_2转化速率的关联。本工作的意义在于,一是展现了利用新材料制备更优的传统催化剂的方法,二是通过表面分析手段加深了对催化剂构效关系的理解。     

二氧化碳直接制备高值化学品中的接力催化方法

利用可再生氢气实施CO_2直接加氢生成低碳烯烃或芳烃等基础化学品可同时实现碳减排和CO_2的资源化利用.然而,由于CO_2的C=O键难以活化且生成多碳产物的C-C偶联难以控制,导致CO_2加氢易生成C_1产物,选择性转化为多碳化学品较困难. 2016年,我国科学家报道了利用复合氧化物与分子筛耦合的双功能催化剂接力催化合成气制备低碳烯烃和芳烃的新路径.受此启发,近期接力催化CO_2为低碳烯烃和芳烃的研究报道不断涌现.本文概述了近年有关应用双功能催化剂催化CO_2加氢制高值化学品的研究进展,阐述了如何串联两个"性格"迥异的反应,并讨论了双功能催化剂上影响催化性能的关键因素.     

二氧化碳直接高选择性合成液体燃料

正作为主要温室气体的CO_2,也是一种自然界大量存在的"碳资源",若能借助太阳能和风能等可再生能源获取电能分解水制得的氢气,将CO_2转化为化学品或燃料,不仅能实现温室气体的减排,而且有助于解决对化石燃料的过度依赖以及可再生能源的存储问题~1。作为一类高碳烃类     

柠檬酸盐凝胶法制备纳米CuO-ZnO-ZrO_2的工艺分析及CO_2加氢制甲醇的性能

采用柠檬酸盐凝胶法制备出纳米CuO-ZnO-ZrO_2(CZZ)催化剂,应用XPS、BET、XRD、H_2-TPR、H_2-TPD、CO_2-TPD和TG-DTA等检测手段对催化剂及前驱体的结构进行表征。研究了湿凝胶干燥时间和柠檬酸用量对催化剂结构的影响,并与燃烧法制得的催化剂进行对比,考察了不同催化剂CO_2加氢制甲醇的性能。研究表明,延长湿凝胶干燥时间可有效防止催化剂焙烧时发生喷溅,有利于催化剂中各组分的分散,提高催化剂对H_2和CO_2的吸附能力;112℃干燥48h制得的催化剂(CZZ-48h)BET比表面积为43.5m~2/g,高于燃烧法;柠檬酸用量等于化学计量比时催化剂的性能最佳,在240℃、2.6MPa、空速为3600h-1、H_2/CO_2(体积比)为3的条件下甲醇时空收率达109.4g/(kg·h);柠檬酸过量会影响催化剂组分的分散度,并造成分解残留覆盖催化剂表面活性位而不利于CO_2加氢反应。     

ZnZrOx固溶体催化剂表面羟基在CO2加氢制甲醇中的作用(英文)

CO₂大量排放导致的全球气候变化对人类社会的发展造成不利影响,控制CO₂排放是摆在全人类面前的一项紧迫任务.利用太阳能等可再生能源获得的绿氢将CO₂转化为以甲醇为代表的燃料和化学品,即太阳燃料合成,不仅能够实现CO₂的减排利用,而且能够将可再生能源储存于液体燃料,对缓解全球气候变化和能源危机具有重要的战略意义.CO₂加氢制甲醇是衔接当下化石能源时代和未来可再生能源时代的重要桥梁,亦是实现碳达峰、碳中和目标切实可行的路径之一.高效、稳定的CO₂加氢制甲醇催化剂是实现这条路径的关键因素.在众多催化剂中,以ZnZrO_x为代表的固溶体催化剂因具有高甲醇选择性、良好热稳定性、可抗硫中毒特性而备受关注.因此,设计和开发更高效的ZnZrO_x固溶体催化剂对于CO₂加氢制甲醇规模化应用尤为重要.本文分别利用蒸氨法和共沉淀法制得了相同组成的ZnZrO_x固溶体催化剂,并用于催化CO_...     

柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂及在CO_2加氢合成甲醇反应中的性能研究

通过柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂,采用XRD、TPR、TG-DSC、SEM、BET、TEM、XPS、CO_2-TPD等手段对催化剂性能进行表征.结果表明室温固相研磨的前驱体在惰性气体N_2中焙烧使体系中的CuO绝大部分被原位还原成Cu~0,不需外加H_2还原,直接制得了C/I-Cu/ZnO催化剂,催化剂具有中孔.利用高压固定床连续反应装置对催化剂活性进行了评价,结果表明,柠檬酸用量、前驱体焙烧温度、焙烧升温速率等条件对催化剂活性产生影响,当C_6H_8O_7/(Cu+Zn)摩尔比为1.2/1并Cu/Zn摩尔比1/1,前驱体在N_2中以3 K·min~(-1)升温速率于623 K焙烧3 h,制得的C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积最大,Cu~0粒径最小,在CO_2加氢合成甲醇反应中表现出最佳的活性,CO_2转化率、甲醇选择性和产率分别达到了28.28%、74.29%和21.01%.与外加H_2还原的C/H-Cu/ZnO催化剂相比,原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积较大,Cu~0的粒径较小,活性较高.     

CO2加氢低压合成甲醇催化剂CuO／ZnO／ZrO2的光电子能谱研究

本文应用XPS和XAES(X光激发俄歇电子能谱)考察了CO_2加氢低压合成甲醇用CuO/ZnO/ZrO_2催化剂在反应条件下的表面状态。结果表明,在还原及反应状态下,催化剂表面没有稳定的Cu~(2+)、Cu~+离子存在,仅有Cu~0能被检测到;ZnO部分被还原,产生低价锌Zn~[(2-δ)](0<δ<2)物类。结合活性测试结果,认为高活性、高选择性的CO_2加氢合成甲醇催化剂要以Cu、Zn共同存在为前提,即Cu~0与部分还原的ZnO共同组成甲醇合成的活性中心。