icMRCI+Q理论研究CF离子12个-S态和23个?态的光谱性质

采用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)方法结合相关一致基组aug-ccpV5Z和aug-cc-pV6Z计算了CF~+离子第一离解极限C~+(~2p_u)+F(~2P_u)对应的12个∧-S态(X~l∑~+,a~3∏,1~3∑~+,1~3Δ,1~1∑~-,1~1∑~-,1~3∑~-,2~1∑~+,1~1∏,2~3∏,2~1∏和2~3∑~+)所产生的23个Ω态的势能曲线.计算中考虑了旋轨耦合效应、核价相关和标量相对论修正以及将参考能和相关能分别外推至完全基组极限.基于得到的势能曲线,获得了束缚和准束缚的9个∧-S态和16个Ω态的光谱常数,并且X~1∑~+,a~3∏~(势阱一)∧-S态的光谱常数与已有的实验结果非常符合.此外,计算了CF自由基X~2∏态到CF~+离子束缚和准束缚的9个∧-S态的垂直电离势和绝热电离势,并且CF~+(X~1∑~+)←CF(X~2∏)和CF~+(a~3∏(势阱一))←CF(X~2∏)的垂直电离势和绝热电离势与相应的实验结果也非常符合.由a~3∏,1~1∏态和其他激发∧-S态势能曲线的交叉现象,借助于计算的旋轨耦合矩阵元,分析了a~3∏~(势阱一),1~1∏~(势阱一)和2~1∑~+态的预解离机理.计算的23个Ω态离解极限处的相对能量与实验结果十分吻合.最后计算了(2)0+~(势阱一)(v'=0-5),(1)1~(势阱一)(v'=0-5)和(2)1~(势阱一)(v'=0)到X0~+态跃迁的Franck-Condon因子和辐射寿命.     

一氟化碳电子态的光谱性质和预解离机理的理论研究

采用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)方法结合相关一致基组aug-cc-pV5Z和aug-cc-pV6Z首次计算了一氟化碳(CF)11个Λ-S 态(X²Π , a⁴Σ^-, A²Σ⁺, B²Δ, 1⁴Π, 1²Σ^-, 2⁴Π, 1^{4}Δ , 1⁴Σ⁺, 2²Σ^-和2⁴Σ^-) 所产生的25个Ω 态的势能曲线. 计算中考虑了旋轨耦合效应、核价相关和标量相对论修正以及将参考能和相关能分别外推至完全基组极限. 基于得到的势能曲线, 获得了束缚和准束缚的Λ-S态和Ω 态的光谱常数, 与已有的实验结果非常符合. 分析了束缚和准束缚的Λ-S态在各自平衡核间距R_e处的主要电子组态. 由于1⁴Π 和2⁴Π态的避免交叉, 发现准束缚态2⁴Π. 由Λ-S态势能曲线的交叉现象, 借助于计算的旋轨耦合矩阵元, 分析了a⁴Σ^-和B²Δ 态的预解离机理. 计算了25个Ω 态的离解关系, 给出了它们的离解极限. 最后研究了A²Σ⁺-X²Π 跃迁特性, 本文计算得到的A²Σ⁺-X²Π跃迁的Frank-Condon 因子和辐射寿命与已有实验值也符合得非常好.     

AlH~+离子5个Λ-S态和10个?态的光谱性质以及激光冷却的理论研究

利用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)方法结合相关一致基组aug-ccpV6Z计算了AlH~+离子前两个离解极限对应的5个Λ-S态和10个?态的势能曲线.为了提高势能曲线的可靠性和精确性,计算中考虑了自旋轨道耦合效应、芯电子价电子相关和标量相对论修正以及将势能外推至完全基组极限.基于得到的势能曲线,获得了束缚和准束缚的4个Λ-S态和8个?态的光谱常数和振动能级,与已有的实验结果符合.计算了2(1/2)→X~2Σ_(1/2)~+和A~2Π_(3/2)→X~2Σ_(1/2)~+跃迁的跃迁偶极距.利用计算的精确的势能曲线和跃迁偶极矩,获得了2(1/2)~(第一势阱)(υ′=0, 1)→X~2Σ_(1/2)~+(υ′′)和A~2Π_(3/2)(υ′=0, 1)→X~2Σ_(1/2)~+(υ′′)跃迁的高度对角化分布的Franck-Condon因子(f_(00)和f_(11))和大的振动分支比;预测了2(1/2)~(第一势阱)(υ′=0, 1)和A~2Π_(3/2)(υ′=0, 1)态短的自发辐射寿命和窄的辐射宽度,这适合于AlH~+离子的快速激光致冷.所需的3束激光冷却波长都在紫外区域.这些结果表明了激光冷却AlH~+离子的可行性.此外,评估了自旋轨道耦合效应对光谱常数、振动能级和激光冷却AlH~+离子的影响.     

CN~+离子电子结构和跃迁性质的理论研究

采用多组态参考相互作用方法和AV5Z-DK基组对CN~+离子的两个解离极限C~+(~2P_u)+N(~2D_u)和C~+(~2P_u)+N(~4S_u)下的X~1Σ~+、a~3Π、~1Δ和A~1四个电子态的势能曲线、永久偶极矩和振动能级进行了计算.为保证计算结果的精确性,在计算中考虑了Davidson修正.基于求得的势能曲线,数值求解一维径向薛定谔方程得到了各个电子态的光谱数据,并与实验值和已有的理论值吻合较好.除此之外,对A~1Π→X~1Σ~+和1~1Δ?A1~Π的跃迁性质进行了研究,同时通过跃迁的弗兰克-康登因子及辐射寿命,对CN~+离子激光冷却的可行性进行了分析.     

理论研究OH+离子电子态光谱及跃迁性质

采用高精度的内收缩多参考组态相互作用方法（icMRCI）计算OH⁺离子基态和低激发态的势能曲线和A³П-X³Σ^-跃迁体系的跃迁偶极矩。计算过程中考虑了能量的Davidson修正（+Q）效应和标量相对论修正。根据势能曲线,通过求解核的一维Schrödinger方程得到OH⁺的光谱参数。通过计算A³П-X³Σ^-体系的跃迁偶极矩研究这一跃迁体系的Einstein系数、F-C因子。研究了A³П（ν'=0~6）态的跃迁辐射寿命,结果显示其数量级为10^-6 s。     

BeF~+离子电子态的光谱常数研究

采用从头计算方法(Ab)研究BeF~+离子的光谱性质.在icMRCI+Q/Q5+CV+DK的理论水平下计算得到了BeF~+离子的16个态的势能曲线,为了提高精确度,对势能曲线进行核价相关修正及相对论修正两种修正计算,画出了16个态的势能曲线图.拟合势能曲线得到其光谱常数(D_e,T_e,R_e,ω_e,ω_ex_e,ω_ey_e,B_e,α_e和β_e).分别计算了各个振动态对应的的振动能级.     

GeH分子电子态的理论研究

应用多参考组态相互作用(MRCI)方法,对GeH分子的最低三个解离极限对应的8个Λ-S态的光谱性质开展理论研究。本工作中引入了标量相对论效应和Ge原子3d轨道的电子关联效应以及Davidson校正。解离极限之间能量差的理论计算值与实验结果有很好的一致性。计算了束缚态X~2Π、a~4∑~-、A~2Δ和2~2∑~+的光谱常数,并给出在核间距平衡位置R_e=1.55A处的主要电子组态。求解一维核运动的Schr(o|")dinger方程,得到几个束缚态的振动能级信息,以及a~4∑~--X~2Π、A~2Δ-X~2Π和2~2∑~+-X~2Π的Franck-Condon 因子。     

icMRCI+Q理论研究Cl_2~+离子 X~2Π_g和A~2Π_u态的光谱性质

利用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)方法结合相关一致基组aug-cc-pV6Z计算了Cl_2~+离子X~2Π_g和A~2Π_u态及其它们所产生的4个Ω态的势能曲线.为了提高势能曲线的可靠性和精确性,计算中考虑了旋轨耦合效应、核价相关和标量相对论修正.基于得到的势能曲线,获得了X~2Π_g、A~2Π_u态和4个Ω态的光谱常数和振动能级,与已有的实验结果非常符合.分析表明首次报道的A~2Π_(u,1/2)态的光谱常数以及X~2Π_g, A~2Π_u, A~2Π_(u,3/2)和A~2Π_(u,1/2)态的振动能级也应是可靠的.     

激光冷却OH分子的理论研究

采用高精度的多参考组态相互作用方法计算OH分子基态和第一激发态的势能曲线.为获得更精确的计算结果,在计算过程中考虑Davidson修正、标量相对论效应、核价相关效应和自旋轨道耦合效应.基于计算的Λ-S和?态的势能曲线,对一维径向薛定谔方程进行数值求解,得到各个电子态的光谱数据,与已报道的实验值和理论值相符合.获得OH分子的永久偶极矩、跃迁偶极矩、振动能级、Franck-Condon因子及辐射寿命,结果表明,A~2Σ~+→X~2Π跃迁具有高度对角化的Franck-Condon因子(0.9053)和短的辐射寿命(5.8363×10~(-7)s),符合激光冷却分子的条件.制定了激光冷却OH分子的具体方案,计算得到激光冷却跃迁A~2Σ~+→X~2Π所需的三束激光波长,主光束波长为307.1532 nm,两束重抽运激光波长为344.9163和349.7659 nm.计算结果为超冷OH分子的实验制备提供重要的理论依据.     

Na_2~+离子较低电子态势能曲线和光谱常数的理论研究

通过多组态相互作用方法,结合原子有效芯势与极化势,利用非收缩的高斯基函数,计算了Na_2~+分子对应最低9个解离限的36个电子态的势能曲线.基于计算获得的束缚态势能曲线,拟合给出了相应的光谱常数,并与已有的实验和理论结果进行了比较.同时,给出了部分电子态的振动-转动能级和一些同类态避免交叉点的信息.计算获得的光谱信息对冷原子分子光谱与动力学的研究具有参考价值.     

BH~+离子基态及激发态的势能曲线和跃迁性质的研究

利用高精度的多组态相互作用及Davidson修正方法 (MRCI+Q),采用ACV5Z-DK全电子基组计算了BH~+离子的前4个离解通道B~+(~1S_g)+H(~2S_g),B~+(~3Pu)+H(~2S_g),B(~2P_u)+H~+(~1Sg)和B~+(~1Pu)+H(~2Sg)的9个Λ—S态的势能曲线.X~2Σ~+,A~2Π和B~2Σ~+态的光谱常数和已有实验值符合得很好,其中b~4Σ~+,3~2Σ~+,3~2Π和4~2Σ~+态的光谱常数为首次报道,3~2Π和4~2Σ~+态具有双势阱结构.预测了A~2Π和B~2Σ~+态的辐射寿命:τ(A~2Π)=239.2 ns和τ(B~2Σ~+)=431.2 ns.最后在考虑自旋轨道耦合效应下讨论了B~2Σ~+与A~2Π态的势能曲线的相交对激光冷却BH~+离子的影响.     

激光冷却SH~–阴离子的理论研究

本文采用多组态相互作用及Davidson修正方法和全电子基组计算了SH~-阴离子的X~1∑~+,a~3∏和A~1∏态的势能曲线、电偶极矩和跃迁偶极矩.计算的光谱常数与实验值及已有的理论值符合得很好.在计算中考虑了自旋-轨道耦合效应.计算得到a~3∏_1(v'=0)?X~1∑_(0+)~+(v"=0)和A~1∏_1(v'=0)?X~1Σ_(0+)~+(v"=0)跃迁具有高对角分布的弗兰克-康登因子,分别为0.9990和0.9999;计算得到a~3∏_1和A~1∏_1态的自发辐射寿命分别为1.472和0.188 ms.A~1∏_1?X~1∑_(0+)~+跃迁存在中间态a~3∏_(0+)和a~3∏_1,但中间态对激光冷却SH~-阴离子的影响可以忽略.分别利用a~3∏_1(v'=0)? X~1∑_(0+)~+(v"=0)和A~1∏_1(v'=0)? X~1∑_(0+)~+(v"=0)跃迁构建了准闭合的能级系统,冷却所需的激光波长分别为492.27和478.57 nm.最后预测了激光冷却SH~-阴离子能达到的多普勒温度和反冲温度.这些结果为进一步实验提供了理论参数.     

Theoretical study on the transition properties of AlF

Potential energy curves of the X$^{1}\Sigma ^{+}$ and A$^{1}\Pi $ states of the AlF molecule are studied through the combination of the multi-reference configuration interaction (MRCI) approach and Davidson corrections (MRCI$+$Q). The AWCV5Z basis set is employed in the calculations. The transition dipole moments (TDMs) of the A$^{1}\Pi \leftrightarrow {\rm X}^{1}\Sigma^{+}$ transition are explored based on the AWCV5Z basis set and (4, 2, 2, 0) active space. The Schrödinger equation is solved via the LEVEL 8.2 program, and the vibrational levels and rotational constants of the X$^{1}\Sigma^{+}$ and A$^{1}\Pi $ states are calculated. It is shown that the AlF molecule has high diagonal Franck-Condon factors ($f_{00}=0.9949$ and $f_{11}=0.9854$) and large Einstein coefficients for the transition of A$^{1}\Pi {(\nu }'=0)\leftrightarrow {\rm X}^{1}\Sigma^{+}{\rm (\nu }'=0)$. In addition, the radiative lifetimes of the vibrational levels are close to 10$^{-9}$ s for the A$^{1}\Pi $ state. The line intensities of the A$^{1}\Pi {\rm (\nu }'=4-15)\leftrightarrow {\rm X}^{1}\Sigma^{+}{\rm (\nu }'=0)$ transitions are also calculated. The calculated TDMs and transition probabilities in this work are credible and provide some guidance for the study of similar transitions, particularly for exploring interstellar space.     

SiN自由基X2∑+, A2Π和B2∑+ 电子态的光谱常数研究

采用内收缩多参考组态相互作用(MRCI)方法, 结合价态范围内的最大相关一致基aug-cc-pV6Z, 计算了SiN自由基X²∑⁺, A²Π 和B²∑⁺电子态的势能曲线. 采用Davidson修正来避免由于MRCI方法本身的大小一致性缺陷产生的误差. 为了提高计算精度, 进一步考虑了相对论修正和核价相关修正对势能曲线的影响. 本文的相对论修正是利用二阶Douglas-Kroll 哈密顿近似在cc-pV5Z基组水平进行的; 同时核价相关修正是在cc-pCV5Z基组水平进行的. 对这些势能曲线进行拟合, 得到各种水平下三个电子态的光谱常数(T_e, R_e, ω_e, ω_ex_e, α_e和B_e), 并详细分析了Davidson修正、相对论修正和核价相关修正对光谱常数的影响. 与其他理论结果和实验数据进行比较, 可知本文的结果更精确、更完整.     

Low-lying electronic states of BeH+ with the effect of inner electrons

The potential energy curves of the low-lying electronic states of BeH⁺ molecular ion are performed by using highly accurate multi-reference configuration interaction with AV5Z basis sets for H atom and ACV5Z basis set for Be atom, 1s inner shell of Be is considered as the core orbit and the active orbit, respectively, which are used to characterise the spectroscopic properties of a manifold of singlet and triplet states. Fourteen electronic states correlated with eight dissociation channels are investigated, we have found that the a³Σ⁺ and c³Σ⁺ both are bound states, the 3³Σ⁺ possesses double wells, and the C¹Σ⁺, 3³Σ⁺, 2³Π, 2¹Π, 1¹Δ, 1³Δ, 2³Δ and 2¹Δ states are studied for the first time. Transition dipole moment, Franck–Condon factors q_υ′υ^″ and Einstein coefficients A_υ′υ^″ for A¹Σ⁺–X¹Σ⁺, 2¹Π–B¹Π, c³Σ⁺–a³Σ⁺ and b³Π–a³Σ⁺ systems have been calculated. Radiative lifetime of A¹Σ⁺–X¹Σ⁺ band system has also been determined.     

多参考组态相互作用方法研究BS+离子的势能曲线和光谱性质

利用量子化学从头计算方法MRCI+Q在AVQZ级别上对BS⁺离子进行了研究. 通过计算得到了与BS⁺离解极限B⁺（¹S_g）+S（³P_g）和B⁺（¹S_g）+S（¹D）对应的5个Λ-S态,确认了BS⁺离子的基态为X³∏电子态,而第一激发态¹∑⁺的激发能T_e仅仅为564.53 cm^-1. 首次纳入的旋轨耦合效应（SOC）使得BS⁺的5个Λ-S态分裂成为9个Ω态,原有的两个离解极限分裂为B⁺（¹S₀）+S（³P₂）,B⁺（¹S₀）+S（³P₁）,B⁺（¹S₀）+（³P₁）以及B⁺（¹S₀）+S（¹D₂）. 在考虑自旋轨道耦合效应之后,Ω态的基态为X2态. 通过势能曲线（PECs）可以发现所得到的Λ-S态和Ω态均为束缚态,利用LEVEL8.0程序拟合得到了对应电子态的光谱常数,这些结果可以为实验和理论方面进一步研究BS⁺的光谱性质提供准确的电子结构信息. 关键词： 势能曲线 光谱参数 多参考组态相互作用方法 Q)')" href="#">Davidson修正(+Q)