高电压/宽温域水系碱金属离子电池的研究进展

水系储能器件具有固有的高安全性、环境友好性和成本低的优势,在未来智能电网、便携式/可穿戴电子产品等领域显示出巨大的应用潜力。然而水的热力学分解电压低、冰点高,导致水系电解液电化学稳定电压窗口窄以及凝固点高,极大地限制了水系储能器件的能量密度与宽温域应用。因此,设计耐高电压、抗冻的水系电解液,成为水系储能器件大规模、多场景应用的关键。本文系统综述了高电压/宽温域水系碱金属离子电池电解液设计的研究进展,从热力学和动力学角度出发,分别重点介绍提高电解液电压窗口和工作温度范围的各类策略以及相关作用机制。进一步提出宽温域、高压水系电解液的潜在设计思路,并对高性能水系碱金属离子电池的发展方向进行展望。     

单斜Li3V2(PO4)3/C复合材料的制备及其电化学性能

以LiOH·H2O、V2O5、H3PO4和蔗糖为原料,采用软化学法制备了锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对产物的结构和形貌进行表征,采用恒电流充放电、电化学阻抗考察了产物的电化学性能.结果表明.当煅烧温度达到700℃时,杂质相衍射峰消失,所得的样品为纯相的单斜Li3V2(PO4)3.颗粒粒度为1～2 μm;在3.0～4.5 V电压范围内以0.2C倍率充放电,首次放电比容量达到148.2 mAh·g-1,第50次循环比容量仍为144 mAh·g-1,容量保持率为97%,具有良好的循环性能;另外,样品还具有很好的倍率性能和高温性能.     

基于改性电解液实现超稳定V6O13水系锌离子电池的研究

钒基氧化物材料因其高比容量而成为水系锌离子电池正极材料主要候选者,然而却面临在传统水系电解液中的溶解问题。通过构建水-磷酸三甲酯(TMP)复合电解液新体系1 mol/kg Zn(CF₃SO₃)₂-20%(wt)H₂O-80%(wt)TMP,不仅显著抑制钒基材料的溶解,而且降低水系电解液的凝固点到-46℃,拓展了水系锌离子电池工作温度范围。基于构建的新电解液体系,组装的Zn|V₆O₁₃全电池在常温下以0.1 A/g的电流密度稳定循环1 800 h后,仍具有423.4 mAh/g的高比容量,能量密度高达302.4 Wh/kg;而且在-40℃低温环境中,以0.1 A/g的电流密度循环500圈后,放电容量保持在83.8 m Ah/g。     

硫酸盐功能电解液增强水系钠离子电池NaTi2(PO4)3/C负极材料电化学性能的研究

水系钠离子电池具有钠资源丰富、成本低廉、安全可靠、维护简单等特点,在可再生能源规模储存领域具有重要应用前景。NASICON型NaTi₂(PO₄)₃具有可逆容量高、工作电位低、离子传输快等优点,是目前最受关注的水系钠离子电池负极材料。但是,该材料在传统的水系电解液中结构不稳定,循环性能不足。本论文通过调控Na₂SO₄浓度和引入MgSO₄添加剂,构建了一种新型硫酸盐功能电解液(2 mol·L^-1 Na₂SO₄ + 0.3 mol·L^-1 MgSO₄)。该电解液能够显著增强NaTi₂(PO₄)₃/C材料在充放电循环过程中的结构稳定性,从而提高其电化学可逆性和稳定性。电化学测试表明,NaTi₂(PO₄)₃/C基于该电解液在100 mA·g^-1条件下的可逆容量为93.4 mAh·g^-1,循环100次后容量保持率高达96.5%;基于该电解液构建的Na₂Ni[Fe(CN)₆]|NaTi₂(PO₄)₃/C电池可以稳定循环500次以上。本论文结合XRD、XPS等技术讨论分析了该电解液的功能作用机制,其研究结果为设计低成本高性能水系钠离子电池提供了新思路和实验基础。     

电池正极材料Li3V2(PO4)3/C的水热合成和性能

以LiOH·H2O, NH4VO3, NH4H2PO4 和麦芽糖等为原料, 采用水热法合成了碳包覆的磷酸钒锂化合物, 考察了碳含量对材料电化学性能的影响. 利用XRD, TEM, SEM和恒流充放电测试等手段对产物的结构、 形貌和电化学性能进行表征. 结果表明, 在650℃煅烧的样品为单一纯相的单斜晶体结构. 晶体颗粒分布为100~300 nm, 粒度分散均匀, 分散性良好, 无团聚现象, 且在颗粒表面包覆了一层无定形碳, 这有利于改善材料的导电率. 含碳量为10.23%的样品, 在倍率1.0C的电流密度下, 在3.0~4.3 V电压范围内, 样品的首次放电比容量高达118.8 mA·h/g, 循环15圈后放电比容量为115.1 mA·h/g, 容量保持率为96.88%.     

Al掺杂尖晶石LiMn2O4正极材料的性能

尖晶石LiMn2O4作为锂离子电池正极可大电流放电,且成本低、环境友好.采用溶胶-凝胶法制备尖晶石LiMn2O4及Al掺杂材料.使用X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)观察材料结构与形貌.结果表明,复合材料颗粒尺寸300-500 nm,呈类球形.电化学恒流充放电测试表明,Al掺杂尖晶石LiMn2O4电极的循环性明显提高,Al掺杂5%LiMn2O4(by mass,下同)正极在1C倍率充放电100周期循环后的容量保持率为98.2%,1C倍率充电、5C倍率放电下,100周期循环后其容量保持率为99.0%,表现出较优的电化学循环性能.     

MoO42-取代对Nasicon型Li3Fe2(PO4)3正极材料电化学性能的影响

以MoO_4~(2-)部分取代Li3Fe2(PO4)3中的PO_4~(3-),研究表明:加入的MoO_4~(2-)离子主要以固溶形式存在于Li3Fe2(PO4)3中,起到了显著改善其电化学性能的作用。其中,MoO_4~(2-)掺杂浓度为0.3的样品表现出最佳的电化学性能,其在0.5C倍率下的首次放电容量为113.7 m Ah·g~(-1),这一数值比未掺杂的提高了20.7%;经过60次循环充放电,容量保持率为94%。将放电倍率从0.5C逐步增大至5C,再降至初始的0.5C,并在每个倍率循环10次,这一材料的最终放电容量可达首次0.5C的95%。这些优异的性能应归因于MoO_4~(2-)掺杂使材料的氧化还原能力增强,氧化还原电对的电势差减小,电池内部的电荷转移电阻减小,以及Li+扩散系数增加。     

MoO42-取代对Nasicon型Li3Fe2(PO4)3正极材料电化学性能的影响

以MoO₄^2-部分取代Li₃Fe₂（PO₄）₃中的PO₄^3-,研究表明：加入的MoO₄^2-离子主要以固溶形式存在于Li₃Fe₂（PO₄）₃中,起到了显著改善其电化学性能的作用。其中,MoO₄^2-掺杂浓度为0.3的样品表现出最佳的电化学性能,其在0.5C倍率下的首次放电容量为113.7 mAh·g^-1,这一数值比未掺杂的提高了20.7%;经过60次循环充放电,容量保持率为94%。将放电倍率从0.5C逐步增大至5C,再降至初始的0.5C,并在每个倍率循环10次,这一材料的最终放电容量可达首次0.5C的95%。这些优异的性能应归因于MoO₄^2-掺杂使材料的氧化还原能力增强,氧化还原电对的电势差减小,电池内部的电荷转移电阻减小,以及Li⁺扩散系数增加。     

石墨烯/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料制备及电化学性能

采用溶胶凝胶法和还原氧化石墨法制备尖晶石LiMn2O4纳米晶和石墨烯纳米片,并采用冷冻干燥法制备了石墨烯/尖晶石LiMn2O4纳米复合材料,利用XRD、SEM、AFM等对其结构及表面形貌进行表征;利用CV、充放电、EIS研究纳米复合材料的电化学性能和电极过程动力学特征。结果表明:纳米LiMn2O4电极材料及其石墨烯掺杂纳米复合材料的放电比容量分别为107.16 mAh.g-1,124.30 mAh.g-1,循环100周后,对应容量保持率为74.31%和96.66%,石墨烯可显著改善尖晶石LiMn2O4电极材料的电化学性能,归结于其良好的导电性。纳米复合材料EIS上感抗的产生与半导体尖晶石LiMn2O4不均匀地分布在石墨烯膜表面所造成局域浓差有关,并提出了感抗产生的模型。     

Na3V2(PO4)2O2F钠离子电池正极材料的水热法制备及性能

采用水热法制备了Na_3V_2(PO_4)_2O_2F (NVPOF)钠离子电池正极材料,利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和恒流充放电(GCD)等方法研究了其形貌、结构与电化学性能。结果显示,纯相NVPOF形貌规则,呈长1～3μm、宽300 nm～1μm、长宽比为2～3的四棱柱形貌。NVPOF具有2对平稳的充放电平台,在0.2C和2C电流密度下,放电比容量达到124.2和70.5 m Ah·g~(-1),经100次循环后,放电比容量仍有105.8和59.6 m Ah·g~(-1),容量保持率达到85.2%和84.5%,库仑效率基本在97%以上,且低温(0℃)电化学性能也有不错的表现。经还原氧化石墨烯(r GO)包覆提高电子电导率,NVPOF@r GO在0.5C和2C的室温放电比容量高达124.4和88.4 m Ah·g~(-1),且2C倍率下循环200圈后的比容量仍有78.7 m Ah·g~(-1),容量保持率高达89%,库仑效率始终保持在99%左右,显示出优异的倍率和循环性能。     

低温固相反应合成Li3V2(PO4)3正极材料及其性能

利用V₂O₅·nH₂O湿凝胶，LiOH·H₂O，NH₄H₂PO₄和C等作原料，通过低温固相还原反应在550 ℃焙烧12 h制备出Li₃V₂(PO₄)₃正极材料。采用XRD，SEM和电化学测试对Li₃V₂(PO₄)₃样品性能进行研究。XRD研究表明本法所合成的Li₃V₂(PO₄)₃同传统的高温固相反应法所合成的Li₃V₂(PO₄)₃一样同属于单斜晶系结构。SEM测试表明所合成的样品平均粒径大小约为0.5 μm且粒径分布较窄。电化学测试表明以0.2 C的倍率放电时，样品的首次放电容量为130 mAh·g^-1，室温下循环30次后其比容量为124 mAh·g^-1。     

Li3V2(PO4)3的溶胶-凝胶法合成及其性能研究

以LiOH·H₂O、NH₄VO₃、H₃PO₄和柠檬酸等为原料采用溶胶-凝胶法合成了锂离子二次电池正极材料磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)。考察了煅烧温度和配位剂种类等条件对产物组成及电化学性能的影响。研究了优化条件下制得样品的循环伏安、充放电性能和循环性能。0.1 C条件下,样品首次放电比容量达129.81 mAh·g^-1，经过100次循环后容量几乎没有衰减，仍保持在128 mAh·g^-1。X射线衍射研究表明合成单一Li₃V₂(PO₄)₃晶体所需温度比固相法低；并考察了循环20次后材料充电到各个单相的晶体结构，通过X射线衍射和最小二乘法计算给出了其晶胞参数变化过程，证实了循环嵌Li过程中晶体结构能够得到重现。     

锂离子电池正极材料LiMn2O4的合成与晶体结构（英）

Spinel LiMn₂O₄ powders were prepared using two-step synthesis method consisting of solid-state reaction method and citrate modified sol-gel method. The effects of the calcination temperature and the Li/Mn ratio of raw materials were studied on the physicochemical and electrochemical properties of the spinel LiMn₂O₄ powders, such as crystallinity, lattice constant and density. The title compound was characterized by powder X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). Polycrystalline LiMn₂O₄ powers calcined at 750 ℃ were found to be composed of very uniformly-sized microcrystal with an average particle size of 300 nm. The improvement in electrochemical properties was mainly attributed to the process of re-grinding by absolute alcohol.     

Synthesis and Characterization of Organically Templated Copper Halides with Zero and One-dimensional Hybrid Structures: (nbq)4Cu4I8 and [(ipq)2(Cu5I7)] n

Two new organically templated copper halides, (nbq)₄Cu₄I₈ (1) and [(ipq)₂(Cu₅I₇)] _n (2) have been synthesized in the presence of nbq⁺ and ibq⁺ (nbq⁺ = N-(n-butyl)-quinolinium, ibq⁺ = N-(iso-pentyl)-quinolinium) acting as structure-directing agents(SDAs). Both of the compounds present hybrid structures with SDAs and inorganic moieties being incorporated. In 1, tetrameric Cu₄I₈ ⁴⁻ anion is composed by edge-sharing CuI₄ tetrahedrons and CuI₃ planar triangles. But the inorganic framework of 2 presents one-dimensional arrangement which results from the tetrahedron CuI₄ and pseudo trigonal pyramid CuI₃ through edge-sharing fashion. Electrostatic interactions between organic counter cations and inorganic moieties could be observed and contribute to the crystal packing. Both compounds are further characterized by IR, UV–Vis, elemental analysis, fluorescence and cyclic voltammetry.     

溶胶-凝胶法制备Li3V2(PO4)3及其性能研究

0引言具有类NASICON结构的Li3V2(PO4)3是继过渡金属氧化物LMO后的一种新型的锂离子二次电池正极材料。与目前市场上应用最为广泛的正极材料LiCoO2相比,Li3V2(PO4)3具有超常的稳定性,即使在脱出的Li 与过渡金属原子的物质的量之比大于1的时候仍然具有超乎寻常的稳定性,而通常情况下1mol LiCoO2在脱出0.5mol Li 就会变得不稳定。并且Co是一种战略物资,全球储量十分有限;Co也是一种有毒金属,对于环境污染较为严重。LiNiO2因其合成较为困难而使应用受限,尖晶石LiMn2O4虽然属于环境友好型化合物,但其理论比容量仅为148mAh·g-1,且…     

Li3PO4表面修饰提高球形LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的性能

通过共沉淀法制备了球形LiNi_0.5Mn_1.5O₄@Li₃PO₄复合材料,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)及充放电测试研究了其结构与电化学性能.XRD和SEM表明,Li₃PO₄包覆影响了球形LiNi_0.5Mn_1.5O₄的晶格常数.CV和EIS表明,质量百分数5% Li₃PO₄包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有比纯LiNi_0.5Mn_1.5O₄更高的锂离子嵌脱可逆性,更大的锂离子扩散系数和更小的电荷转移电阻,说明在锂离子扩散过程中,质量百分数5%Li₃PO₄包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有更高的电子电导率.充放电测试表明,原位Li₃PO₄改性提高了材料的电子电导率、电化学活性,进而提高了高倍率放电容量.质量百分数5% Li₃PO₄包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄提高的电化学性能归因于Li₃PO₄的包覆、纳米颗粒组成球形的粒径引起的高的电子电导率和小的电化学极化.     

Li3PO4表面修饰提高球形LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的性能

通过共沉淀法制备了球形LiNi_0.5Mn_1.5O₄@Li₃PO₄复合材料,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)及充放电测试研究了其结构与电化学性能。XRD和SEM表明,Li₃PO₄包覆影响了球形LiNi_0.5Mn_1.5O₄的晶格常数。CV和EIS表明,质量百分数5% Li₃PO₄包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有比纯LiNi_0.5Mn_1.5O₄更高的锂离子嵌脱可逆性,更大的锂离子扩散系数和更小的电荷转移电阻,说明在锂离子扩散过程中,质量百分数5%Li₃PO₄包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有更高的电子电导率。充放电测试表明,原位Li₃PO₄改性提高了材料的电子电导率、电化学活性,进而提高了高倍率放电容量。质量百分数5% Li₃PO₄包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄提高的电化学性能归因于Li₃PO₄的包覆、纳米颗粒组成球形的粒径引起的高的电子电导率和小的电化学极化。