金属离子在液相氧化中的催化作用——Ⅹ.过渡金属氯化物与简单配体原位形成的配合物在环己烯氧化反应中的催化作用

本文研究了由过渡金属氯化物(MnCl_2、FeCl_2、CoCl_2、CuCl)与2,2′-二吡啶原位形成的配合物,在环己烯氧化反应中的催化性能以及配体性质对所形成的配合物催化性能的影响.结果表明,多种过渡金属氯化物可与2,2′-二吡啶原位形成有催化活性的配合物,其催化活性与金属离子性质、形成配合物能力以及配体性质有关.     

金属离子在液相氧化中的催化作用VII.第四周期过渡金属氧化物在异丙苯液相氧化中的催化作用

在液相中研究了第四周期过渡金属氧化物在异丙苯氧化中的多相催化作用。和均相催化氧化所得结果相对照,证明金属离子的催化氧化活性和选择性由元素的原子序数所决定,和其存在的状态无关。所得动力学参数值说明,反应系按络合—链锁反应机理进行,氧化物催化剂通过吸附分子氧(配位)主要起引发作用。     

金属离子在液相氧化中的催化作用 XI.金属酞菁(MPc,M=Co、Fe)在异丙苯液相氧化中的催化作用

研究了MPc(M=CO、Fe)在异丙苯液相氧化中的催化作用,并考察了Py、bPy和菲绕啉等含N配体对MPc催化性能的影响.发现反应遵循配位-链锁反应机理.反应速度对异丙苯为1.5级,对催化剂为0.5级.反应活化能分别为53.1kJ/mol.(CoPe)和43.9 kJ/mol.(FePc).在所选择的反应条件下,异丙苯转化率较低(小于35%),生成过氧化氢异丙苯选择性约为100%.加入第五配体可使诱导期消失.电子光谱和反应动力学结果同时表明,反应是由O_2的配位活化引发的,ESR结果证明酞菁环的电子可和金属离子进行交换.     

双Schiff碱过渡金属配合物的合成及对环己烯催化氧化性能的研究

Schiff碱及其配合物在治疗肿瘤、抗菌、仿生载氧等方面具有优异的性能,在催化领域中也表现出多种性质。本文合成了三种结构简单的Schiff碱配体以及它们的过渡金属配合物,并研究了其对环己烯的催化环氧化性能。配体的结构如下。     

几种过渡金属离子与氟哌酸形成配合物的荧光研究

本文报道了抗菌药氟呱酸与过渡金属离子Ｚｎ~（２＋）、Ｃｄ~（２＋）、Ｈｇ~（２＋）形成配合物所产生的荧光光谱，并通过荧光发射光谱的变化研究这些配合物的结构及配位点，同时对其配合物的荧光偏振进行了测试和探讨。     

杂多化合物催化性能的研究—第四周期过渡金属取代的钼磷三元杂多化合物在环己烯氧化反应中的催化作用

过渡金属单取代的杂多化合物［（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］８－ｎ［ＰＺｎ＋ＢｒＭｏ１１Ｏ３９］（Ｚ＝Ｍ２＋ｎ、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋）对以过氧化氢为氧化剂的环己烯氧化反应具有良好的催化性能．基于动力学、红外光谱及电化学方法的研究，对反应机理作了讨论．认为这类取代的杂多化合物与Ｈ２Ｏ２作用形成了活性中间体，活性中心为参与取代的过渡金属离子．     

金属离子在液相氧化中的催化作用——Ⅱ.在乙苯液相氧化中几种铈络合物的催化作用

研究了几种配位体(环烷酸盐、硬脂酸盐、乙酰丙酮盐)对铈离子催化作用的影响。动力学结果表明,三种催化剂的反应级数几乎是相同的;表观活化能分别为15.2、17.0、10.2仟卡/克分子;对乙苯的反应级致为1。实验结果指出,反应的诱导期与催化剂、催化剂浓度、反应物浓度和反应温度有关。发现铈离子在诱导期结束后才发生价态变化,诱导期倒数与温度倒致成直线关系,由此求得的活化能与由阿累尼斯方程求得的相同。实验结果支持了络合-链锁机理。     

金属离子在液相氧化中的催化作用 Ⅰ.乙苯液相氧化中s-,d-,f-类金属离子的催化作用

本文广泛研究了s-,d-,f-类金属离子在乙苯液相氧化中的催化性能。发现金属膏子在液相氯化反应中的催化活性变化规律和其在多相催化氧化反应中相似,即与金属氯的成键能力有关;对中间产物乙苯过氧化氢的选择性则取决于离子的氯化还原电位。f-类元素的铈离子具有独特的催化性能,其催化活性与d-类金属离子相似,而其对乙苯过氧化氢的选择性则接近于s-类金属离子。根据实验结果,提出了络合—链锁反应机理:金属离子首先和分子氧络台生成氧的活性络合物,然后和反应物分子相互作用,生成自由基并按链锁反应机理继续进行。     

POLYMER BOUND TRANSITION METAL COMPLEXES FOR CATALYTIC OXIDATION OF CYCLOHEXENE WITH MOLECULAR OXYGEN

Polymer-bound Schiff-base ligand （PS-Sal-Cys） was prepared from the polystyrene-bound salicylaldehyde and L-cysteine, its complex （PS-Sal-Cys-Mn） was also synthesized. The polymer ligand and its complex were characterized by infrared spectra （IR）, small area X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）, and inductively coupled plasma-atomic emission spectro （ICP-AES）. In the presence of complex, cyclohexane can be effectively oxidized by molecular oxygen without a reductant. The major products of the reaction are 2-cyclohexen-1-ol, 2-cyclohexen-1-one, and 2-cyclohexen-1-hydroperoxide, which is different from the typical oxidation of cyclohexene. The mechanism of cyclohexene oxidation is also discussed.     

一些无机盐对甲烷的液相选择催化氧化

考察了无机盐Ｃｒ２（ＳＯ４）３，ＣｄＳＯ４，ＦｅＳＯ４，ＶＯＳＯ４，Ｃｅ（ＳＯ４）２，ＭｎＳＯ４，ＳｎＣｌ４和ＨｇＳＯ４在浓硫酸介质中对甲烷的催化活性，发现ＭｎＳＯ４，ＳｎＣｌ４和ＨｇＳＯ４对甲烷氧化有活性，在此基础上考察了ＨｇＳＯ４体系中气液体积比，温度，浓度，反应时间以及硫酸浓度地反应活性的影响，认为反应按亲电取代反应机理进行。     

铜(Ⅱ)及其配合物催化胆红素氧化动力学的研究

本文用电化学，吸收光谱等方法对Ｃｕ（２＋）及其配合物与胆红素在碱性（ｐＨ１０）条件下的作用规律进行了研究．发现Ｃｕ（２＋）及其配合物对胆红素的氧化的催化作用依配合物的稳定性和配体齿数不同而异．在胆红素的氧化过程中，真正起氧化作用的是溶解氧．     

甲烷在过渡金属离子交换分子筛催化剂上的无氧芳构化

考察了以第四周期过渡金属离子交换改性的ＨＺＳＭ－５为载体的催化剂上甲烷的无氧芳构化性能，并与反应后催化剂上的积炭量进行了关联。过渡金属离子引入ＨＺＳＭ－５的交换位后，起到了助剂作用，抵制了积炭的生成，从而使得催化剂的甲烷芳构化活性和稳定性均得到不同程度的提高，其中以Ｃｕ＾２＋、Ｆｅ＾３＾＋，ＶＯ＾２＋和Ｍｎ＾２＋离子交换改性的ＭｏＯ３／Ｍ－ＨＺＳＭ－５催化剂的活性和稳定性较高。     

六钨酸四丁基铵盐和异丙醇体系的催化氧化反应的ESR研究Ⅰ.

本文研究了六钨酸四丁基铵盐在紫外光辐照的条件下催化氧化异丙醇为丙酮的反应。采用自旋捕捉技术与电子自旋共振相结合的方法,在位检测到氧化反应过程中有活泼自由基中间体产生,并观察到光电流产生。文中对六钨酸四丁基铵盐的催化反应机理进行了讨论。     

四氯化碳液相催化加氢反应动力学的研究

氯氟烃的生产工艺中 ,甲烷氯化生产甲烷氯化物是其中重要的一步 ,因此必然伴有大量的四氯化碳生成。由于氯氟烃和四氯化碳的臭氧破坏系数(ＯＤＰ)值比较高[1] ,为了保护人类赖以生存的环境 ,根据“蒙特利尔公约”规定 ,我国目前已经禁止出口四氯化碳 ,对氯氟烃的出口也采取了许可证制度 ,并进行限制生产 ,准备逐步淘汰 ,因此对于大量四氯化碳和氯氟烃的处理成了人们普遍关注的一个重要问题。目前把大量的四氯化碳和氯氟烃转化为相应消耗臭氧指数较低的化合物则是比较现实的途径 ,选择性催化加氢脱氯就是其中一种有效的方法。四氯化碳催化加…     

高效液相色谱-光度法测定金属离子的进展

评述了近年以来柱前衍生高效液相色谱一光度法分析痕量金属离子的进展,并简要介绍了一些新方法（引述文献61篇）。     

六钨酸四丁基铵盐和异丙醇体系的催化氧化反应的ESR研究Ⅰ.

本文研究了六钨酸四丁基铵盐在紫外光辐照的条件下催化氧化异丙醇为丙酮的反应。采用自旋捕捉技术与电子自旋共振相结合的方法,在位检测到氧化反应过程中有活泼自由基中间体产生,并观察到光电流产生。文中对六钨酸四丁基铵盐的催化反应机理进行了讨论。     

甲壳质-重金属离子配合物的红外光谱研究

制备了多种甲壳质（ＣＴＮ）与重金属廓了的配合物,研究了其在４０００￣４００ｃｍ＾－１范围内ＦＴＩＲ特征,并对其主要吸收谱带作了经验归属。研究结果表明,在ＣＴＮ的金属螯合物中,除了－ＯＨ和－ＮＨ－参与了配位外,－Ｃ＝Ｏ亦在不同程度上参与了配位。配位后的特征峰的变化主要表现在峰强度上而非峰位置。