不对称β-二酮分子内氢键及酮-烯醇互变异构的~1H NMR研究

研究了一系列二芳甲酰甲烷化合物在不同溶剂中的分子内氢键及酮-烯醇互变异构平衡。δ_(OH)和lgK与取代基常数(σ)之间均有良好的线性关系存在。+I和+R取代基使分子内氢键增强,而使烯醇式含量降低。     

两种芳香β-二酮化合物的合成及表征

β-二酮化合物是一类重要的有机合成中间体,β-二酮化合物分子内酮式-烯醇式之间的异构化转变赋予其许多独特的光化学和配位化学性质。关于酮式-烯醇式之间的互变关系有许多研究[1,2,3],借助于其光致互变异构的光化学性质,β-二酮化合物可广泛地用作光稳定等功能材料[4]。同时,     

重氮苯基β-二酮的合成及互变异构体研究

在NaOAc弱碱性条件下,进行偶合反应把重氮基引入到β-二酮分子中,合成了一种新的含重氮苯基β-二酮化合物——重氮苯基[1-(4-对苄氧基苯基)-1,3-二酮],通过红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱、质谱和元素分析对其结构进行了确证.结构分析表明,这种β-二酮化合物(Ⅰ)在氯仿溶液中是以腙式结构存在,同时存在互变异构,且腙式结构(Ⅲ)与腙式结构(Ⅱ)的物质的量比n(Ⅲ)∶n(Ⅱ)=1∶2.     

以β-二酮连接的含生色团丙烯酰类单体及其饱和模型化合物的荧光行为

通过合成一系列同一分子中既含有给电子性荧光生色团又含缺电子性碳碳双键的烯类单体, 发现这类单体在相同生色团浓度下的荧光强度均明显低于相应的饱和模型化合物或聚合物[1～3]. 这种现象称为荧光结构自猝灭效应(SSQE), 以区别于浓度自猝灭现象. 对于电子状态与之相反的单体, 即含受电子性荧光生色团的乙烯基醚类单体, 也观察到了SSQE[4,5]. 进一步的研究结果表明, SSQE是光照条件下分子内电子给受体之间电荷转移作用的结果, 分子中电子给受体间的间隔基长度和溶剂的性质等都对SSQE有显著的影响[6]. 以往合成的含给生色团的丙烯酰类单体, 其电子给受体间是通过饱和脂肪链相连, 当生色团和受电子性碳碳双键之间以β-二酮结构相连时, 这类单体的荧光性质如何, 是否发生SSQE是我们的关注所在. 另一方面, β-二酮类化合物在一定波长光照射条件下, 常发生烯醇式与酮式的互变异构化. 虽然已有许多文献报道有关烯醇式-酮式互变异构过程中各种光谱的变化以及用核磁、红外、紫外等光谱手段研究烯醇式-酮式互变异构动力学, 但有关β-二酮类化合物互变异构过程中荧光光谱的变化的报道却很少[7～11]. 本文合成了以β-二酮连接的含二甲氨基苯基生色团的烯类单体, 1-(4-二甲氨基苯基)-4-甲基-4-戊烯-1,3-二酮(DMPDK)及其饱和模型化合物1-(4-二甲氨基苯基)-1,3-丁二酮(DMBDK), 研究了其光谱性质及光致互变异构行为.     

α-取代β-二酮类化合物光化学行为的研究

合成了四种不同α-取代的β-二酮化合物, 对它们的光物理和光化学行为进行了研究. 发现单取代的三种化合物在溶液中基本上以酮式结构存在, 但在光照下转变成较稳定的烯醇结构, 因此具有良好的光稳定能力. 然而, 双取代的化合物在光照下发生α-裂解及其分反应, 并具有一定的光敏化能力。     

β-二酮化合物光稳定行为的研究

研究了β-二酮类化合物二苯甲酰甲烷、苯甲酰丙酮、对苯二甲酰乙酸乙酯的光稳定行为,在β-二酮类化合物的溶液中存在着烯醇式和酮式平衡。当以紫外光进行辐照时,烯醇式异构体不断减少,酮式的含量则不断增多。由于这些化合物有不同的互变异构化过程以及不同的氢键形成能力,因此,它们对高聚物有着不同的稳定化能力。我们提出的二苯甲酰甲烷的光稳定机理,不同于Otterstedt提出的机理。新的统一的光稳定机理尚待进一步深入研究.     

1-苯基-3-甲基-4-(β-苯甲酰基-乙酰基)吡唑酮-5的合成及其烯醇-酮式互变异构研究

用两步酰基化反应合成了1种新的酰代吡唑酮,即1-苯基-3-甲基-4-(β-苯甲酰基-乙酰基)吡唑酮-5(简称PMPEP),用元素分析、质谱分析确定了该化合物的组成及分子量,测定了其红外、紫外光谱及~1H和~(13)C核磁共振谱,讨论了溶液中酮式-烯醇式互变异构现象,并用单晶x射线分析确定了分子的空间分布,从而确认了上述波谱分析的结果。     

有机配体Schiff碱4-(2-羟基苯基)-亚氨基-戊-2-酮的从头算研究

本文通过从头算HF／6－31G（d）方法,对Schiff4－（2－羟基苯基）－亚氨基－戊－2－酮 进行了理论研究,提供了该化合物两种互变异构体的几何构型参数、电子结构、IR光谱性 、偶极矩数据,并借助热、动力学手段,分析了两种互变异构体的异构平衡过程。计算结果表明：（1）从几何构型、电子 结构和相对能量的角度考虑,由于较强的分子内氢键作用和较大的共轭体系,亚胺烯醇式更为稳定。（2）从分子极性的角度考虑,烯胺酮式具有较大的偶极矩,其较强的分子间作用力有利形成晶体,因而烯胺酮式以晶体的形式存在。（3）由烯胺酮式向亚胺烯醇式转化的互变异构反应是热力学自发反应,但受到较大活化能的控制,是一个动力学稳定体系。分析了极性溶剂存在的互变异构反应是热力学自发反应,但受到较大活化能的控制,是一个动力学稳定体系。分析了极性溶剂存在将有利于反应发生且标题化合物以亚胺烯醇式存在于极性溶剂中的作用。以上结论均与实验研究结果相符。     

几种β-二酮化合物及其互变异构体的光谱

合成了 6种β-二酮化合物 :1 ,3-二 (4 -硝基苯基 ) -1 ,3-丙二酮 ,1 -(4 -硝基苯基 ) -3-(3-硝基苯基 ) -1 ,3-丙二酮 ,1 ,3-二 (3-硝基苯基 ) -1 ,3-丙二酮 ,1 ,3-二 (4 -氨基苯基 ) -1 ,3-丙二酮 ,1 -(4 -氨基苯基 ) -3-(3-氨基苯基 ) -1 ,3-丙二酮和 1 ,3-二 (3-氨基苯基 ) -1 ,3-丙二酮 .采用多种光谱法对其结构进行了鉴定 .测量了不同溶剂中β-二酮化合物的酮式含量 ,给出了酮式 -烯醇式异构化平衡常数和烯醇式异构体的存在比例     

苯甲酰-1,3-环己二酮类化合物互变异构的理论计算

对苯甲酰-1,3-环己二酮的各异构体进行了HF/6-31G＊水平的几何优化,然后对能量低的三酮式和2个顺式烯醇式异构体进行了更广泛的计算,探讨了计算方法、基组大小对异构体相对稳定性的影响。在此基础上,对该类化合物的互变异构化平衡常数、能垒进行了计算,在平衡常数的计算中充分考虑了溶剂的影响并结合实验结果进行了分析。最后,对有代表性的苯环2-位取代衍生物进行了计算,发现互变异构自由能与其HPPD酶抑制活性间存在着较好的相关关系。     

5-醛基-1,2,3-三唑互变异构的理论研究

用密度泛函B3LYP/6-311++G**方法,对气相和水相中的5-醛基-1,2,3-三唑互变异构体进行了几何构型全自由度优化,获得了它们在气相和水相中的几何结构和电子结构.讨论了不同的取代基团和溶剂化效应对互变异构体的几何结构、能量以及互变异构反应活化能的影响.并进一步研究了N1-H、N2-H和N3-H型三唑之间的互变异构机理:(a)分子内质子转移;(b)水助质子转移.计算结果表明,途径(b)所需要的活化能较小,平均为101.31kJ/mol,途径(a)为211.70kJ/mol.     

3-羟基哒嗪及其CH3，NO2和Cl取代衍生物质子转移过程的理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311 G*基组下,对3-羟基哒嗪及其CH3,NO2和Cl取代衍生物分子醇式和酮式结构互变异构化反应进行了研究,优化化合物的几何构型,寻找反应的过渡态,通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实,计算了反应的活化能.结果表明,3(2H)-哒嗪酮及其带取代基的衍生物不论是单体,还是相对应的二聚体,比其相对应的异构体能量低,表明在通常情况下是以3(2H)-哒嗪酮及其衍生物形式稳定存在的,这与前人通过实验数据对3-羟基哒嗪互变异构体的比率进行预测的结果是一致的.根据计算结果讨论了异构化反应的机理.     

3-羟基哒嗪及其CH3,NO2和CI取代衍生物质子转移过程的理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311+G*基组下,对3-羟基哒嗪及其CH3,NO2和Cl取代衍生物分子醇式和酮式结构互变异构化反应进行了研究,优化化合物的几何构型,寻找反应的过渡态,通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实,计算了反应的活化能.结果表明,3(2H)-哒嗪酮及其带取代基的衍生物不论是单体,还是相对应的二聚体,比其相对应的异构体能量低,表明在通常情况下是以3(2H)-哒嗪酮及其衍生物形式稳定存在的,这与前人通过实验数据对3-羟基哒嗪互变异构体的比率进行预测的结果是一致的.根据计算结果讨论了异构化反应的机理.     

一个稳定自由基的酮-烯醇互变异构——三(2-去氧-2-L-抗坏血酸基)胺自由基负离子的ESR和ENDOR研究

在pH8.95的缓冲溶液中氧化三(2-去氧-2-L-抗坏血酸基)胺得一对应的自由基负离子,对其进行了ESR和ENDOR研究。结果表明该自由基负离子在溶液中以酮-烯醇互变异构体存在,这可能是在稳定自由基中发现存在酮-烯醇互变异构平衡的首例。     

含β-二酮结构的丙烯酰类单体的聚合研究

含有β 二酮结构的烯类单体,如丙烯酰丙酮,分子中的β 二酮部分存在着酮式 烯醇式的互变异构现象［１～３］,张亦帆等对此进行了详细的研究［４］．ＣＨ２ＣＨＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３ＣＨ２ＣＨＣＯＨＯＣＨＣＣＨ３ＣＨ２ＣＨＣＯＨＯＣＨＣＣＨ３此类单体不同于一般...     

新型萘并氧杂并喹啉酮和萘并吖啶二酮的合成及其荧光性质的研究

以2-溴甲基-3-喹啉甲酸乙酯(1)为底物, 分别与α-萘酚和β-萘酚“一锅法”高产率合成了2-(α-萘氧甲基)-3-喹啉甲酸(2a)和2-(β-萘氧甲基)-3-喹啉甲酸(2b). 化合物2a, 2b用Eaton试剂(五氧化二磷-甲基磺酸)作为环化试剂, 发生分子内Friedel-Crafts酰基化反应得到两种新型闭环产物: 萘并[2’,1’,6,7]氧杂并[3,4-b]喹啉-7(14H)-酮(3a)和萘并[1’,2’,6,7]氧杂并[3,4-b]喹啉-15(8H)-酮(3b). 化合物3a, 3b在氢氧化钾的乙醇-水溶液中经1,2-Wittig重排和空气氧化生成萘并[2,1-b]吖啶-7,14-二酮(4a)和萘并[1,2-b]吖啶-7,14-二酮(4b). 所合成新化合物2a～4a, 2b～4b的结构通过 IR, UV, 1H NMR, MS和元素分析进行了确认. 测定了化合物2a～4a, 2b～4b在三氯甲烷中的紫外光谱和化合物3a, 4a和3b, 4b的固体荧光光谱, 2a～4a, 2b～4b在三氯甲烷中的最大吸收峰分别位于280, 261, 312, 273, 256和313 nm; 3a, 4a和3b, 4b在固态状态下的最大发射波长分别为350, 300, 274和330 nm.     

含芴衍生物的长链端烯β-二酮的合成及其光学性质

通过Claisen 缩合反应, 在强碱叔丁醇钾的作用下,将芴和长链端烯引入β-二酮化合物中,合成了一种新型的含芴的长链端烯β-二酮--1-(9,9-二己基-2-芴基)-12-十三碳烯-1,3-二酮(1),其结构经1H NMR, IR和元素分析表征;其光学性质经UV和荧光光谱测定.1在氯仿中主要以烯醇式存在;1的二氯甲烷溶液在长波区(260 nm～400 nm)呈现强烈的紫外特征吸收;其荧光光谱最大吸收波长422 nm(激发波长350 nm),属蓝紫光范畴.     

2,6-硫代黄嘌呤质子互变异构反应机理的理论研究

在密度泛函B3LYP/6-311G~(**)理论水平上,对气相和水相中2,6-硫代黄嘌呤各烯醇式与酮式水助质子互变异构体及其过渡态进行几何构型全自由度优化,获得它们在气相和水相中的几何结构和电子结构,PCM反应场溶剂模型用于水相计算.结果显示在气相和水相中,水参与反应降低了互变异构质子迁移的反应活化能,对互变异构质子迁移的反应起到催化作用,但是没有改变各异构体的稳定性顺序,其顺序为W1＞W3＞W2.进一步研究了2,6-硫代黄嘌呤各烯醇式与酮式水助质子互变异构的反应机理,提出了2,6-硫代黄嘌呤各烯醇式与酮式互变异构质子迁移的反应为平面六元环的过渡态结构.探讨了溶剂化效应对互变异构体的几何结构、能量、电荷分布以及互变异构反应活化能的影响等.     

连茚四酮类有机磁性化合物的合成及性能

分别以邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐和四氯邻苯二甲酸酐为原料, 采用Gabriel & Leupold法合成了3个连茚四酮类化合物, 即2,2′-二茚满-1,1′,3,3′-四酮(1)、5,5′-二甲基-2,2′-二茚满-1,1′,3,3′-四酮(2)和4,4′,5,5′,6,6′,7,7′-八氯-2,2′-二茚满-1,1′,3,3′-四酮(3). 元素分析、¹H NMR、FTIR 和MS测定分析表明, 此3个分子主要以烯醇式存在, 同时存在分子内氢键; 通过电子自旋共振(ESR)谱测定, 给出了各化合物的ESR谱参数值. 结果表明, 化合物1~3均有良好的ESR图谱, 是只含有C, H, O及Cl的纯有机磁性化合物, 分子内都含有稳定的自由基. 通过量子化学计算, 推测出了自由基可能形成的位置及此类化合物最可能的存在形式(烯醇式), 且证明分子内存在1个氢键.     

3-羟基哒嗪及其CH3, NO2和Cl取代衍生物质子转移过程的理论研究

用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法, 在6-311＋G*基组下, 对3-羟基哒嗪及其CH₃, NO₂和Cl取代衍生物分子醇式和酮式结构互变异构化反应进行了研究, 优化化合物的几何构型, 寻找反应的过渡态, 通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实, 计算了反应的活化能. 结果表明, 3(2H)-哒嗪酮及其带取代基的衍生物不论是单体, 还是相对应的二聚体, 比其相对应的异构体能量低, 表明在通常情况下是以3(2H)-哒嗪酮及其衍生物形式稳定存在的, 这与前人通过实验数据对3-羟基哒嗪互变异构体的比率进行预测的结果是一致的. 根据计算结果讨论了异构化反应的机理.