具有C2对称的氮磷-氧磷配体双噁唑啉磷乙烷的合成及在不对称催化加氢中的应用

利用易得的光学纯N-甲基氨基醇与1,2-双(二氯磷)乙烷缩合合成了一类新的具有C₂对称轴的氮磷-氧磷配体(R,R)-双噁唑啉磷乙烷(BOAPE) 1～4. 该类配体不仅具有C₂对称结构和刚性五元环, 还具有富电子特性, 利用500 MHz进行了¹H NMR, ³¹P NMR, ¹³C NMR表征. 与这些配体配位形成的Rh配合物用于N-苯甲酰基脱氢丙氨酸衍生物和α-功能化酮不对称加氢, 分别可以得到99%和98%的ee. 这类配体比它们相对应的非C₂对称的氮磷-氧磷化合物(AMPP)配体具有更高的对映选择性. 在这四个新的配体中配体(R,R)-Ph-BOAPE (2)的催化性能最优. 催化剂[Rh(COD)(R,R)-Ph-BOAPE]BF₄的半反应周期t_1/2和周转频率(TOF)在N-苯甲酰基肉桂酸甲酯的不对称加氢反应中分别为12 min和6.5 min^－1.     

手性二胺修饰的负载型钌催化剂催化芳香酮不对称加氢

研究了用手性修饰剂(1S,2S)-(－)-1,2-二苯基乙二胺修饰的负载型钌催化剂(Ru/γ-Al₂O₃)催化芳香酮的不对称加氢反应, 在KOH的异丙醇溶液中, 10～20 ℃, p_H2＝5 MPa条件下, 芳香酮及其衍生物加氢产物的ee值达79.5%～85.0%, 2-乙酰基噻吩加氢产物的ee值可达86.2%. 此催化剂制备简单, 容易与产物分离, 重复使用4次, 对映选择性基本保持不变.     

N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺的合成及其在烯烃的不对称双羟基化反应中的应用

(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺和甲酰基二茂铁经缩合和还原两步反应, 以90%的产率合成了N,N'-二茂铁甲基-(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺, 并以其为配体催化烯烃的不对称双羟基化反应, 获得了较高的对映选择性(71%～86% ee).     

(S)-6-苄氧基-5-羟基-3-氧代-己酸叔丁酯合成新方法

研究了一条新的路线用于(S)-6-苄氧基-5-羟基-3-氧代-己酸叔丁酯的合成. 以廉价、易得的R-环氧氯丙烷为起始原料, 经过几步比较温和的反应得到目标化合物. 在此基础上, 通过对催化剂三氟化硼乙醚用量的考察以及两条反应路线优缺点的比较, 找到了一条适合大规模制备的工艺路线. 该路线具有收率高、原料易得、反应条件温和、产物容易分离、提纯等特点.     

羰基镍簇Ni(CO)n(n=1-4)的结构和Ni-CO键解离性质的密度泛函理论研究

在密度泛函理论框架下, 应用不同泛函计算了配合物Ni(CO)n(n=1~4)的平衡几何构型和振动频率. 考察了泛函和基组重叠误差对预测Ni—CO键解离能的影响. 计算结果表明, 用杂化泛函能得到与实验一致的优化几何构型和较合理的振动频率. 对Ni(CO)n(n=2~4)体系, 用“纯”泛函, 如BP86和BPW91, 可得到与CCSD(T)更符合、 并与实验值接近的解离能. 当解离产物出现单个金属原子或离子(如金属羰基配合物的完全解离)时, BSSE校正项的计算中应保持金属部分的电子结构一致. 只有考虑配体基组和不考虑配体基组两种情况下金属的电子构型与配合物中金属的构型一致时, 才能得到合理的BSSE校正, 从而预测合理的解离能.     

γ-烷氧基-2(5H)-呋喃酮的合成、反应性及在合成中的应用

总结了近年来一类具有-烷氧基-2(5H)-呋喃酮结构的手性化合物的合成, 反应性的研究进展, 主要包括Michael加成、环加成、对位置的亲核进攻以及此手性建构基团在不对称合成中的应用.     

Pitzer-Simonson理论和Pitzer-Simonson-Clegg理论在离子液体PMIBF4水溶液中的应用

在278.15～343.15 K温度范围内, 测定了在浓度范围从摩尔分数0.09的四氟硼酸-1-甲基-3-戊基咪唑(PMIBF₄)离子液体水溶液到纯离子液体的密度, 计算了离子液体PMIBF₄水溶液的表观摩尔体积^fV, 讨论了Pitzer-Simonson (PS) 理论和Pitzer-Simonson-Clegg (PSC)理论的适用性. 以纯离子液体为参考态, 用实验数据分别拟合了Pitzer-Simonson (PS)方程、Pitzer-Simonson-Clegg (PSC)方程和简化PSC方程, 得到了这些理论模型的体积参数值. 从拟合偏差来看, PSC方程比PS方程有更好的适用性. 同时还可看出, PSC方程比只有三个参数的简化PSC方程有更小的拟合标准偏差和更好的相关系数.     

Pitzer-Simonson理论和Pitzer-Simonson-Clegg理论在离子液体PMIBF4水溶液中的应用

在278.15～343.15 K温度范围内, 测定了在浓度范围从摩尔分数0.09的四氟硼酸-1-甲基-3-戊基咪唑(PMIBF₄)离子液体水溶液到纯离子液体的密度, 计算了离子液体PMIBF₄水溶液的表观摩尔体积^fV, 讨论了Pitzer-Simonson (PS) 理论和Pitzer-Simonson-Clegg (PSC)理论的适用性. 以纯离子液体为参考态, 用实验数据分别拟合了Pitzer-Simonson (PS)方程、Pitzer-Simonson-Clegg (PSC)方程和简化PSC方程, 得到了这些理论模型的体积参数值. 从拟合偏差来看, PSC方程比PS方程有更好的适用性. 同时还可看出, PSC方程比只有三个参数的简化PSC方程有更小的拟合标准偏差和更好的相关系数.