单硫醚气相色谱保留指数拓扑化学研究

在分子拓扑化学理论的基础上,根据分子中原子的特性,用分子中原子的平衡电负性对分子图进行着色,在距离矩阵的基础上结合分子中各原子的支化度构建一组新的拓扑指数NPm(m=1,2,3),利用多元线性回归技术将单硫醚在4种极性固定相的气相色谱保留指数与NPm(m=1,2,3)建立相应的定量结构-保留相关关系模型(QSRR),并用这种模型对单硫醚的气相色谱保留指数进行预测,结果表明,预测结果和实验值吻合较好。     

应用新定义的拓扑指数预测烷氧氯硅烷、单硫醚的气相色谱保留指数

根据分子中成键原子i的结构特征和所处的化学环境，新定义了原子i的价点价δi^Y，以价连接矩阵为基础构建了1个新的结构信息价连接性指数^mY。利用线性回归技术分别建立了22个烷氧氯硅烷、61个单硫醚化合物的^mY与这些物质的气相色谱保留指数RI的定量结构／保留相关关系模型(QSRR)。新模型物理意义明确，计算简便，对不同类型化合物在不同极性固定相上的气相色谱保留指数RI具有良好的稳定性和预测能力，新的结构信息价连接性指数能很好地反映化合物的结构特征。     

硫醚-金配位相互作用的单分子力谱研究

利用基于原子力显微镜的单分子力谱技术,定量研究了独立状态下自组装单层膜中的单个硫醚-金相互作用强度,并从单分子水平探讨了外界因素对硫-金配位键强度的影响.结果表明,硫醚分子以配位键形式与金基底结合;与还原金表面相比,氧化金表面能够加强硫-金作用强度;另外,溶剂对其硫-金配位键强度也产生影响.     

Sm/TiCl4体系对α,β-不饱和羧酸的邻二溴化合物的脱溴研究

低价钛试剂(又称为McMuny试剂)可由TiCl4或者TiCl3在还原剂如LiAlH4，Li，Mg，Zn，Cu-Zn，C8K等作用下得到。近年来，由稀土金属Sm与TiCl4生成的低价钛体系在有机反应和有机合成中的应用也得到了较多研究。例如，Sm/TiCl4体系可以促进烷基硫氰酸酯或烷基硫代硫酸钠生成烷基二硫醚；可以促进亚砜脱氧变成硫醚。芳磺酰氯在Sm/TiCl4的作用下发生偶联脱氧生成二硫醚；     

含硫化合物热解规律的研究

选择丁硫醚、叔丁硫醚、四氢噻吩、乙基苯基硫醚作为模型化合物,在模拟 催化裂化微反装置上考察了含硫化合物热解规律,在热解过程中,烷基含硫化合物转化程度与硫醚烃基结构、反应条件有关。异构含硫化合物比正构含硫化合物容易转化,反应温度升高,转化程度增大,转化产物主要为硫化氢和硫醇,只有少量四氢噻吩发生转化,反应温度升高论程度增加,大部分乙基苯基硫醚发生转化,生成苯硫酚和少量硫化氢;反应温度升高,转化程度增加。含硫化合物热解可能是通过自由基历程进行的。     

冠硫醚的质谱分析

本文报道了一类以1,4,8,11-十四冠硫醚-4为基本结构的冠硫醚的质谱裂解规律。通过对质谱裂解机理的解析,得到了以碳硫键断裂为特征的质谱图,并归纳出一系列共有的特征碎片离子。阐明这些质谱裂解规律将有助于这类冠硫醚型化合物的结构推断。     

微波辐射下固液相转移催化合成不对称甘油硫醚

微波辐射条件下, 硫酚(或硫醇)与环氧氯丙烷反应, 在小功率微波辐射条件下得到单取代产物缩水甘油硫醚, 大功率辐射及相转移催化条件下缩水甘油硫醚与硫酚发生开环加成反应得到不对称甘油硫醚. 该法选择性好、操作简便、收率高. 通过¹H NMR, MS, IR, 元素分析表征了产物结构.     

TG-MS与Py-GC相结合法研究惰性气氛下含硫模型化合物热解过程中硫的脱除及释放行为研究（英文）

采用热重-质谱法(TG-MS)和热解-气相色谱法(Py-MS)相结合的方法对模型化合物(十四硫醇、二丁基硫醚、苯硫醚、二甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等)在惰性气氛下硫的脱除及释放行为进行研究。惰性气氛下硫的脱除顺序为:十四硫醇二丁基硫醚二甲基噻吩苯并噻吩苯硫醚二苯并噻吩,苯硫醚除外,该顺序与含硫官能团的热分解顺序一致。在热解过程中,所有模型化合物在质谱和气相色谱仪上均被检测到SO2;除苯硫醚和二苯并噻吩外,其他模型化合物中均检测到了COS;而只在十四硫醇、二丁基硫醚和二甲基噻吩中检测到了H2S。且热解气中SO2含量要显著高于H2S和COS。这是由于活性炭作载体时,惰性气氛下内部氢的含量显著小于内部氧的含量,所以大多数的含硫自由基易与内部氧结合以SO2的形式逸出。对于苯硫醚、苯并噻吩和二苯并噻吩中没有检测到H2S,是由于内部氢的不足,使得含硫自由基不能与内部氢结合,所以没有检测到H2S逸出。     

TG-MS与Py-GC相结合法研究惰性气氛下含硫模型化合物热解过程中硫的脱除及释放行为研究

采用热重-质谱法( TG-MS)和热解-气相色谱法( Py-MS)相结合的方法对模型化合物(十四硫醇、二丁基硫醚、苯硫醚、二甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等)在惰性气氛下硫的脱除及释放行为进行研究。惰性气氛下硫的脱除顺序为：十四硫醇>二丁基硫醚>二甲基噻吩>苯并噻吩>苯硫醚>二苯并噻吩,苯硫醚除外,该顺序与含硫官能团的热分解顺序一致。在热解过程中,所有模型化合物在质谱和气相色谱仪上均被检测到SO2;除苯硫醚和二苯并噻吩外,其他模型化合物中均检测到了COS;而只在十四硫醇、二丁基硫醚和二甲基噻吩中检测到了H2 S。且热解气中SO2含量要显著高于H2 S和COS。这是由于活性炭作载体时,惰性气氛下内部氢的含量显著小于内部氧的含量,所以大多数的含硫自由基易与内部氧结合以SO2的形式逸出。对于苯硫醚、苯并噻吩和二苯并噻吩中没有检测到H2 S,是由于内部氢的不足,使得含硫自由基不能与内部氢结合,所以没有检测到H2 S逸出。     

TG-MS与Py-GC相结合法研究惰性气氛下含硫模型化合物热解过程中硫的脱除及释放行为研究

采用热重-质谱法(TG-MS)和热解-气相色谱法(Py-MS)相结合的方法对模型化合物(十四硫醇、二丁基硫醚、苯硫醚、二甲基噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等)在惰性气氛下硫的脱除及释放行为进行研究。惰性气氛下硫的脱除顺序为:十四硫醇>二丁基硫醚>二甲基噻吩>苯并噻吩>苯硫醚>二苯并噻吩,苯硫醚除外,该顺序与含硫官能团的热分解顺序一致。在热解过程中,所有模型化合物在质谱和气相色谱仪上均被检测到SO₂;除苯硫醚和二苯并噻吩外,其他模型化合物中均检测到了COS;而只在十四硫醇、二丁基硫醚和二甲基噻吩中检测到了H₂S。且热解气中SO₂含量要显著高于H₂S和COS。这是由于活性炭作载体时,惰性气氛下内部氢的含量显著小于内部氧的含量,所以大多数的含硫自由基易与内部氧结合以SO₂的形式逸出。对于苯硫醚、苯并噻吩和二苯并噻吩中没有检测到H₂S,是由于内部氢的不足,使得含硫自由基不能与内部氢结合,所以没有检测到H₂S逸出。     

单酮类有机物气相色谱保留值与结构参数的相关性

应用半经验量子化学AM1方法和分子图形学技术获得了42种单酮类有机物分子的电子结构和几何结构参数，并将这些参数与它们在非极性固定相(SE-30柱)上的气相色谱保留值相关联，采用逐步回归分析方法，成功地建立了拟合度高、物理意义明确、预测能力强的气相色谱保留值一结构参数定量关系方程，找出了影响气相色谱保留值的主要结构因素．     

Chemometrics to chemical modeling: novel molecular distance-edge vector (λ) in alkanes and retention index of gas chromatography

Systematic studies are made on application of chemometrics to chemical modeling and/or molecular modeling as well as the regularity of retention index for gas chromatography (GC). A set of novel molecular graph theoretical parameters, called the molecular distance-edge (MDE) vector (λ), is proposed and found to be excellently correlated to retention index of GC for alkanes. The MDE parameters were tested by the multiple linear regression (MLR) estimation and prediction of the retention index of GC, and the results obtained are satisfactory.     

烃类化合物在不同色谱柱上的定量结构-保留相关性研究

运用量子化学中的AMI方法计算烃类化合物的分子结构描述参数,借助逐步回归法建立了烃类化合物在不同极性色谱柱上的QSRR模型。结果表明：烷烃、烯烃、二烯烃类化合物在不同极性的色谱柱上的色谱保留与其分子结构描述参数之间具有较好的线性关系,烃类化合物在不同极性固定相上的保留主要与溶质分子的MR有关,即与溶质分子的色散力有关。随着溶质分子的不饱和度的增加,或固定相极性的增强,溶质分子与固定相之间的电荷传递作用随之增强。而且,烃类化合物在不同极性固定相上的色谱保留的QSRR模型均可用量化参数HOMO、LUMO、EICE以及MR参数来描述。所建立的在不同极性色谱柱上的烃类化合物的色谱保留QSRR模型预测烃类化合物的色谱保留值时具有较好的稳定性和准确性。     

烷基苯类化合物气相色谱保留指数与分子结构的相关性研究

利用分子力学和量子化学方法计算出烷基苯类化合物的分子结构描述参数,用逐步回归法建立烷基苯类化合物在不同极性色谱柱上的QSRR模型。烷基苯类化合物在不同极性色谱柱上的气相色谱保留指数与其分子结构描述参数之间具有较好的线性关系。建立了在不同极性色谱柱上的烷基苯类化合物的色谱保留QSRR模型,并预测烷基苯类化合物的色谱保留值,结果具有较好的稳定性和准确性。     

多环芳烃分子结构的距边矢量表征及其气相色谱保留指数预测

 从分子图论拓扑学角度出发 ,提出用六元素组成的分子距边矢量VMDE表达上百个多环芳烃化学结构 ,对 10 0种多环芳烃的毛细管气相色谱保留值进行定量相关性研究 ,发现存在良好的线性相关关系 :IR=a +bVMDE,n =10 0 ,r =0 .988,其中a ,b为回归系数 ,可用于多环芳烃的色谱保留指数的分子建模与定量预测。     

GC/MS中保留指数和保留温度回归分析应用于单萜烯结构确认

GC／MS定性分析中,由于同分异构体的质谱图相似,常常出现结构鉴定错误．同分异构体化合物的保留行为具有较大地差别,采用文献保留指数和保留温度测定值回归分析方法对2篇已发表论文进行了研究,发现了对单萜烯类同分异构体结构鉴定中存在的错误,并提出可能的正确结构．文献保留指数和保留温度测定值回归分析方法可以简化GC／MS色谱峰的定性分析过程,提高定性分析的准确性,在样品定性分析中具很强的使用价值．     

甲基烷烃结构与色谱保留指数相关性的拓扑指数法研究

计算了207个甲基烷烃的127个拓扑指数变量,把变量选择方法GAPLS方法引入到定量结构与气相色谱保留关系研究中,对127个拓扑指数变量进行选择,得到了含7个变量的化合物的定量结构与色谱保留指数关系(QSRR)模型,其复相关系数的平方为0.99998,标准偏差为2.88。交互验证的复相关系数为0.99997,交互验证的预测标准偏差为2.95,表明该模型具有良好的稳定性和可靠性。对获得的7个变量进行了合理的结构解释,表明甲基烷烃色谱保留指数完全能用拓扑指数来精确表征。     

Prediction of retention indices. VI: Isothermal and temperature-programmed retention indices,methylene value,functionality constant,electronic and steric effects

The Kováts retention index system with n-alkanes as reference standards has properties not fully explored when single, isolated or stand-alone analytes are analyzed by isothermal gas chromatography. When a homologous series of analytes are analyzed by either linear or non-linear temperature-programmed gas chromatography, the retention data of the entire series can be treated systematically to produce an I vs. Z plot that is linear, thereby giving insight into the relationship between chemical structure and retention index. Dead time t_M is both instrument and temperature dependent. With no dead time t_M adjustment, the retention indices of analytes calculated from experimental retention times by the method of either linear or logarithmic interpolation give statistically identical values. Linear regression analysis of the data shows the slope as methylene value (A) and intercept as functionality constant or group retention factor (GRF) of the homologous series. The A and (GRF) values vary with chemical structures, intermolecular electronic and steric interactions, and polarity of column liquid phases, and can link gas chromatographic retention index to chemical structure. Examples of the influence of molecular electronic effects and steric effects on retention index are given and discussed.