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本文研究了一个新的钌催化的苯乙烯环丙烷化反应催化体系。当该催化体系用三氟甲磺酸银预处理后其催化的环丙烷化反应产物的顺反比接近1:1,且顺式产物略微占优。这在环丙烷化反应中是不多见的。我们用分子力学/动力学对该催化体系进行了模拟。结果表明键能并非是决定产物顺反比的主要因素,但是对于非键能来说,由于中间体M1与苯乙烯作用生成顺式产物时的范德华作用非常强,它弥补了由静电能所引起的能量上的不利因素。所以总能量对生成顺式产物较为有利。但是由于生成顺式产物与反式产物的总能量差别不大(2.5kcal.mol^-1),所以环丙烷化产物的顺反比接近1:1。这是氮膦配体立体化学结构控制产物选择性的结果。 相似文献
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水溶性膦配体的合成方法 总被引:7,自引:2,他引:5
1984年,Ruhrchemie公司和Rhone-Poulenc公司合作,第一次成功地将水溶性铑-膦配合物HRh(CO)(TPPTS)3(TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3用于催化丙烯氢甲酰化的工业化生产(简称为RCH/RP过程[1,2])以... 相似文献
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从方便易得的原料出发,以钯催化的烯基三氟甲磺酸酯与二苯基膦氧化物的偶联反应为关键步骤,合成了螺[4,4]-1,6-壬二烯骨架的手性双膦配体1.其中,关键中间体5的拆分是通过半制备手性液相色谱实现的,并通过该化合物的X射线单晶衍射分析确定了其中螺碳原子的绝对构型.配体(S)-1的Rh(I)络合物在α-乙酰氨基肉桂酸的氢化中表现出中等的对映选择性(53%ee).配体(S)-1的Cu(I)络合物能以较好的反应活性实现苯乙酮的不对称氢化,产物的对映体过量可以达到67%. 相似文献
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光学活性的膦配体在过渡金属催化的不对称合成中起着非常重要的作用 .到目前为止 ,已相继出现 2 0 0 0多个新手性膦配体 .经多年的大量研究积累 ,以 BINAP为代表的几个手性膦配体已用于生产有用的光学活性物质 ,工业上应用的成功极大地推动了手性膦化学的基础研究 .目前 ,对新型的不对称催化反应的探索以及新的手性膦配体的设计合成研究非常活跃[1] .我们重点介绍 1 990年以后报导的手性膦配体的合成及其在不对称催化反应方面的应用 .1新的手性双膦配体具有 C2 轴对称性的双齿膦配体 ,以其优良的结构特征一直受到人们的青睐 ,大量的具有 … 相似文献
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本文首次利用碳基钴簇合物PhPCo_3(CO)_9催化剂,在常压和-20℃-0℃,用苯乙烯和重氮乙酸乙酯进行环丙烷化反应,合成了菊酸酯,重氮乙酸乙酯可全部转化,酯的选择性可达85%。产物经减压分馏后,由IR和 ̄1HNMR分析,确证了产物为菊酸酯,表明了羰基钴簇合物对苯乙烯的环丙烷化反应有良好的催化性能,为四面体异核簇合物用于不对称催化反应打下了基础。 相似文献
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综述了具有独特结构的二茂铁手性膦配体的合成及应用. 这类化合物在催化不对称合成反应中表现出了很高的活性. 相似文献
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水溶性膦配体的合成及进展 总被引:4,自引:0,他引:4
水溶性膦配体的合成及进展郑晓来,王艳华,左焕培(大连理工大学,大连116012)关键词水溶性膦配体,均相络合催化,水/有机两相反应1.前言贵金属催化剂的分离回收问题一直是均相络合催化研究领域的一个热点。近年来,水/有机两相催化体系(Aqueous/o... 相似文献
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四膦配体的合成及其金属配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究 总被引:2,自引:1,他引:2
合成了四膦配体C(CH2PPh2)4,并研究了由钴-四膦配体组成的催化剂体系对烯烃氢甲酰化反应的催化作用.对反应的各种因素,如反应温度、反应压力、不同P/Co比,不同烯烃等的影响作了探讨,并与不同膦配体体系催化烯烃氢甲酰化作对比,发现膦配体催化活性有如下顺序:C(CH2PPh2)4≈Ph2P(CH2)2PPh2>Ph2P(CH2)3PPh2>Ph2PCH2PPh2>Ph2P(CH2)4PPh2. 相似文献
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对近十多年来不对称催化合成领域中出现的手性膦配体进行了综述,按其不对称中心以及结构上的特征加以分类,并对其催化性能进行总结。 相似文献
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膦配体修饰的钯催化剂在不饱和化合物羰化酯化反应中使用广泛,其催化活性在很大程度上取决于金属周围的配体环境。膦配体电子和空间效应的调变,可以实现定向催化,甚至可以预测催化行为。新催化反应的开发和现有催化反应的优化都可以通过膦配体的合理设计来实现。配体已经是成为公认的最重要的需要详细研究的变量之一。本文综述了钯催化烯烃羰化酯化反应中,单齿膦配体、双齿膦配体、半稳定膦配体电子和空间效应对活性和选择性的调控作用,并对面临的问题和未来的发展方向进行了探讨,以期对未来设计高效高选择性羰化酯化反应催化体系提供指导。 相似文献
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The reaction of electron-deficient cyclopropane derivatives, cis-1-methoxycarbonyl-2-aryl-6,6-dimethyl-5,7dioxospiro[2,5]octa-4,8-diones with benzoylmethylenetriphenylarsorane (2) and methoxycarbonylmethylenetriphenylarsorane (4) was found to form cis,trans-l-methoxycarbonyl-2-aryl-3-benzoyl-7,7-dimethyl-6,8-dioxospiro[3,5]nona-5,9-dione (3a-3e) and trans,cis,trans-5-[2‘-methoxycarbonyl-2‘-(triphenylarsoranylidene)acetyl]-6oxo-3-aryl-tetrahydro-pyran-2,4-dicarboxylic acid dimethyl esters (5a-5c) respectively with high stereoselectivity. The possible reaction mechanisms for the formation of the different products were also orooosed. 相似文献
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