锂硫电池中的硫正极电催化认识

以单质硫为正极的锂硫电池表现出极高的放电比容量(1672 mAh·g^-1),是极具潜力的下一代二次动力电池。然而,充放电过程中溶解的高阶多硫化锂(Li₂S_n,4≤n≤8)的穿梭效应,以及硫物种缓慢的氧化还原动力学过程是锂硫电池商业应用前需要解决的关键问题。而电化学催化的引入是解决上述问题行之有效的策略。本文从电化学催化角度出发,重新讨论认识多硫化物的存在形式,并从吸附-催化、活性中间体两个方面,根据不同的反应机理、路径分析多硫化物转化机制,总结定量评价催化性能方法,以期为锂硫电池高效电催化剂的设计提供思路。     

PEO基聚合物电解质及其锂硫电池性能研究

锂硫电池由于具有高的理论比能量引起了广泛关注,然而传统液态锂硫电池由于多硫化物的“穿梭效应”以及安全问题而限制了其应用,全固态锂硫电池可显著提高电池安全性能并有望解决多硫化物的穿梭问题. 本文采用传统的溶液浇铸法制备了具有不同的[EO]/[Li⁺]的PEO-LiTFSI聚合物电解质,并将其应用于锂硫电池. 研究发现,虽然[EO]/[Li⁺] = 8的聚合物电解质具有更高的离子电导率,但是[EO]/[Li⁺] = 20的电解质与金属锂负极间的界面阻抗更低,界面稳定性更好. Li|PEO-LiTFSI([EO]/[Li⁺]=20)|Li对称电池在60 °C,电流密度为0.1 mA·cm^-2时可稳定循环超过300 h,而Li|PEO-LiTFSI ([EO]/[Li⁺]=8)|Li对称电池循环75 h就出现了短路现象. 基于PEO-LiTFSI([EO]/[Li⁺]=20)电解质的锂硫电池首圈放电比容量为934 mAh·g^-1,循环16圈后放电比容量为917 mAh·g^-1以上. 而基于PEO-LiTFSI ([EO]/[Li⁺]=8)电解质的锂硫电池,由于与锂负极较低的界面稳定性不能够正常循环,首圈就出现了严重过充现象.     

氮硫共掺杂多孔碳材料的制备及其在锂硫电池中的应用

锂硫电池因其较高的理论容量和对环境友好等优势被视为极具发展潜力的储能装置,但是多硫化物的穿梭效应极大地限制了锂硫电池的实际应用。本文以葡萄糖为碳源,离子液体为氮源和硫源,KCl和ZnCl₂为模板剂,KOH为活化剂,通过热解工艺合成了氮硫共掺杂多孔碳（NSPC）。XPS和极性吸附实验表明N、S杂原子成功引入并且提高了碳材料对多硫化物的吸附能力,有效缓解多硫化物的穿梭效应,而较高的比表面积（1290.67 m²·g^-1）有助于提高硫负载量。负载70.1wt.%的硫后（S@NSPC）作为锂硫电池的正极材料表现出了良好的电化学性能。在167.5 mA·g^-1的电流密度下S@NSPC的首次放电容量为1229.2 mAh·g^-1,远高于S@PC的861.6 mAh·g^-1,且S@NSPC循环500圈后容量为328.1 mAh·g^-1。当电流密度从3350 mA·g^-1恢复至167.5 mA·g^-1时,可逆容量达到首圈放电比容量的80%,几乎恢复至其初始值。     

多活性中心双金属硫化物促进多硫化锂转化构建高性能锂硫电池（英文）

锂硫电池是极具应用潜力的下一代高能量密度电池体系之一。然而，其充放电中间产物多硫化锂的“穿梭效应”不仅消耗大量电解液，还导致硫活性物质利用率低、循环寿命短，是锂硫电池产业化进程中的主要瓶颈之一。引入催化剂加速硫活性物质转化速率，减少多硫化锂在电解液中的累积浓度，是抑制穿梭效应的有效解决策略。高效的催化剂应具备丰富的催化活性位点，以确保高效吸附多硫化锂并加速其向不溶的充放电产物转化。本文制备出硫掺杂石墨烯表面原位负载的双金属硫化物NiCo₂S₄(NCS@SG)并将其作为催化剂应用于锂硫电池的中间层。相比于单金属硫化物(CoS)，NiCo₂S₄催化剂具有多活性中心催化位点，可以更好地吸附多硫化锂并促进其向放电产物快速转化。应用上述中间层后，电池的充放电比容量、库仑效率和循环稳定性得到了明显提升。当硫的负载达到15.3 mg·cm^-2时，经过50次循环后，具有NCS@SG中间层的电池获得了高达93.9%的容量保持率。上述结果表明，设计双金属基催化剂是优化锂硫电池催化剂活性和反应效率的...     

三(2-羧乙基)膦阻隔层对锂硫电池穿梭效应的抑制

为了抑制热力学穿梭效应, 改善锂硫电池的电化学性能. 将三(2-羧乙基)膦芳纶纸中间层(TCEP-AP)嵌在锂硫电池正极和隔膜之间. 通过透射电子显微镜(TEM)、 扫描电子显微镜(SEM)、 红外光谱和元素能谱分析(EDS)等对材料进行结构和性能表征. 电化学实验表明, TCEP是一种特别有效的多硫化物剪切剂, 在0.1C倍率时, S-TCEP-AP 锂硫电池的初始放电容量达到1544 mA·h·g ^-1. 在1C倍率下循环400次后, 比放电容量仍维持在609 mA·h·g ^-1, 衰减率极低(每周衰减0.029%), 展现出良好的倍率和循环性能.     

高浓度LiI实现硫正极稳定的高效利用

具有高比容量和低成本的锂硫电池被认为是下一代电池的重要候选者.然而,低的硫利用率、严重的穿梭效应以及金属锂负极枝晶的生长制约其实际应用.在电解液中引入添加剂被证实是一种简单有效的性能改善策略.为此,本文将高浓度的LiI引入到Li-S电池的常规电解液中,研究高浓度的LiI电解液对硫正极的利用、金属锂负极的保护以及对应电池电化学性能的影响.结果表明,高浓度的碘化锂电解液能够在金属锂负极表层形成稳定的保护层,抑制了锂枝晶的产生.与此同时,碘化锂的引入大幅度提高电池的比容量、有效改善电池的倍率性能和循环稳定性.通过优化发现,浓度为0.5 mol·L^-1的LiI具有最佳的电化学性能.采用此电解液的锂硫电池,在1 C倍率下,放电容量高达1 200 mAh·g^-1. 200次循环之后,容量仍能保持在880 mAh·g^-1,容量保持率接近75%.此外,电池展示了良好的倍率性能,在5 C倍率下,放电容量依然高达700 mAh·g^-1.     

纳米CoSe修饰氮掺杂多孔碳的可控制备及其锂硫电池多硫化物的催化转化效应

锂硫电池中较差的循环稳定性和倍率性能是实现锂硫电池商业化的技术障碍,其主要原因之一是多硫化物在硫电极内的电化学转化速率较为缓慢。为此,我们以ZIF-9为前驱体,采用先碳化,再酸化刻蚀,最后硒化的方法合成了含少量催化剂的CoSe修饰氮掺杂多孔碳(CoSe/NC)电极材料,以期提高硫电极内多硫化物的电化学转化动力学性能,并通过流动液相三电极体系对该材料进行电化学动力学表征。结果显示,相较于对比材料,CoSe/NC能够加快多硫化物的氧化还原反应速率,在0.2mA·cm-2电流密度下,多硫化物氧化还原反应在CoSe/NC电极上有最小的反应过电位;同时,在0.1 V过电位下,各氧化还原反应也有最大的响应电流。因此,将CoSe/NC作为硫宿主材料组装电池展现了优异的电化学性能：在1C(1C=1 675 mA·g^-1)下初始放电比容量为1 068 mAh·g^-1,经过500次循环后,可逆容量仍保持在693 mAh·g^-1。另外,在3C的高电流密度下,放电比容量可高达819 mAh·g-1。     

氧化还原媒介体分子调控锂-硫电池硫正极性能研究进展

锂-硫(Li-S)电池具有较高的理论比容量(约1 675 mAh·g^-1)和能量密度(约2 600 Wh·g^-1),被认为是继锂离子电池之后最有前途的下一代高能量密度电池.Li-S电池在实现产业化之前需要克服硫正极诸多技术瓶颈,主要有硫的导电性差、多硫化物的穿梭效应与硫电极体积膨胀等.本文着重梳理了氧化还原媒介体分子在硫正极改性研究上的进展,并对硫正极的未来发展趋势进行了展望.     

“锂硫电池”专辑序言

锂硫电池是指采用硫或含硫复合物作为正极，锂或含锂材料为负极，以硫-硫键的断裂/生成来实现电能与化学能相互转换的一类电池体系。由于活性物质具有质轻、多电子反应等特性，从而能够实现高达1675m Ah·g^-1的理论比容量和2600 Wh·kg^-1的质量比能量。这比传统的锂离子电池的能量密度高出7倍左右，极有潜力成为新一代高能量密度电化学储能体系，近年来一直是高能锂金属电池领域的研究热点之一。然而，锂硫电池的实用化依然存在着诸多问题。最为典型的是电池充放电过程中生成高阶态多硫化物(Li₂S_n,8≥n≥4)溶解在电解质中导致的“穿梭效应”，继而对硫基正极、锂基负极和电解液等电池关键组成部分产生深刻影响，导致电池出现容量衰减快、库仑效率低、循环寿命短等问题。其次，硫正极必须和金属Li配对使用才能体现锂硫电池高能量密度的优势。但在实际的锂硫电池中，锂基负极的充放电效率低、循环性能差，同时存在着严重的安全隐患。这些挑战仍需科研工作者对其背后的科学问题和工程技术问题进行逐一突破。     

锂硫电池正极材料的制备及工艺优化

锂硫电池具有能量密度高、价格低等优势,有希望应用于下一代储能领域. 但锂硫电池仍然存在一些问题,如多硫化物穿梭效应、缺乏有效的锂硫电池规模制备工艺等. 为了解决这些问题,作者以不同商用碳材料（乙炔黑、科琴黑与碳纳米管）和单质硫复合作为正极材料,探究正极制备工艺对多硫化物穿梭效应抑制效果及锂硫电池性能的影响. 通过研究,作者得出以下结论：科琴黑作为单质硫的载体,与单质硫球磨8 h后,匹配粘结剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）制备的正极浆料可实现在涂布和辊压后极片的厚度达到500 μm、压实密度达到991.65 mg·cm ^-3. 作者将最终得到的正极极片应用于高硫载量锂硫软包电池,电池首圈放电容量为137.4 mA·h,经过10圈循环后,放电容量为115.5 mA·h,表现出优异的电化学性能. 该碳硫复合正极材料制备工艺有望在锂硫电池的宏量制备中获得应用.     

类石墨烯类活性炭材料的简易合成及其在锂硫电池中的应用研究

锂硫电池由于具有较高的理论容量被视为一种最具发展潜力的储能装置. 然而,硫的利用率较低及循环寿命短等问题限制着其商业化进程. 本文通过一种简单易行的方法将三聚氰胺（C₃H₆N₆）和L半胱氨酸(C₃H₇NO₂S)碳化,制备出一种氮掺杂类石墨烯活性炭材料（NGC）. 该材料的类石墨烯结构能够有效抑制锂硫电池在充放电过程中产生的体积效应,以此提升其循环性能. 不仅如此,材料中含有的含氮官能团还可以促进离子转移,抑制多硫化物的溶解,进而提升硫的利用率. 其中,制备出的NGC-8/PS复合电极用于锂硫电池时在0.2 C的电流密度下初始容量为1164.1 mAh·g^-1,在经过400圈的充放电循环之后依然具有909.4 mAh·g^-1的比容量,每圈容量衰减仅为0.05%,甚至在2C的电流密度下也能达到820 mAh·g^-1的高比容量.     

单原子催化剂在锂硫电池中的研究进展

锂硫电池因其较高的理论比容量和能量密度而成为最有前途的下一代储能系统之一。然而,硫和放电产物硫化锂的低导电率、可溶性多硫化锂（LiPSs）的穿梭以及缓慢的反应动力学致使锂硫电池的循环寿命短、倍率性能低。近年来,研究表明具有强催化活性的单原子（SAs）是理想的LiPSs锚定中心和催化位点。用SAs修饰正极和隔膜有助于吸附多硫化物并催化其转化,修饰负极则可显著提高锂的剥离/沉积效率,抑制锂枝晶的生长。本文综述了SAs在锂硫电池中的研究进展,包括材料合成、表征方法以及应用方向。最后,对SAs应用在电池中所面临的挑战和未来发展方向进行总结。     

微波诱导等离子体技术制备rGO@S复合正极及其在高倍率锂硫电池中的应用

锂硫电池具有高能量密度、低成本和环境友好等优势,有望满足市场日益增长的需求。然而,其正极材料中的活性物质硫存在溶解穿梭等问题,限制了锂硫电池的大规模应用。本文利用氧化石墨(GO)作为碳源、升华硫作为硫源,通过微波诱导等离子体技术(MIP)快速高效(30-40 s)地制备得到了还原氧化石墨烯负载硫纳米颗粒锂硫电池复合正极材料(rGO@S),其中,rGO褶皱卷曲、相互连接的层片状结构,有利于电解液中的锂离子向电极材料中扩散和迁移,同时有利于提高电极材料的导电性,且rGO上的含氧官能团也能够起到对硫纳米颗粒的固定作用,有利于电极材料循环稳定性的提升。得益于其独特的形貌结构,rGO@S在电池测试中表现出优异的倍率性能和良好的循环稳定性。在0.1 A·g^-1的电流密度下,rGO@S的可逆比容量为1036 mAh·g^-1,当电流密度增大到8 A·g^-1其可逆比容量仍高达832 mAh·g^-1,且经过8 A·g^-1的超大电流密度充放循环,当电流密度回到0.1 A·g^-1...     

CoNi基双金属-有机骨架衍生碳复合材料多功能改性锂硫电池隔膜（英文）

严重的多硫化物穿梭效应和转化缓慢等问题导致锂硫电池容量迅速衰减,其大规模应用受限。本文将金属有机框架材料(MOF)衍生碳(Ni,Co)/C用于锂硫电池隔膜改性,很好地解决了上述问题。钴镍双金属的协同作用分别实现了大量又快速的化学固硫和抑硫的可逆性,显著提高了锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。在1C的电流密度下,(Ni,Co)/C改性隔膜电池的容量在第1次循环时可以达到1035.6 mAh·g^-1,在500次循环后容量仍保持662.2 mAh·g^-1,容量保持率为63.9%。此外,本工作克服了二元金属基MOF制备难的问题,使用简单快速的室温液相合成法制备了柱状镍钴二元MOF,该法有望实现MOF的宏观制备。     

LiNbO3负极薄膜电化学性能及全固态薄膜锂离子电池应用

全固态薄膜锂离子电池具有易微型化与集成化等优点,因此,非常适合为微系统供电。负极对全固态薄膜锂离子电池的性能有重要影响。现有电池通常采用金属锂作为负极,然而其枝晶生长问题及低的热稳定性限制了相应电池在工业、军事等高温、高安全场合应用。为此,本文系统研究了LiNbO₃薄膜的电化学性能,结果表明:LiNbO₃薄膜呈现高比容量(410.2 mAh·g^-1)、高倍率(30C时比容量80.9 mAh·g^-1)和长循环性能(2000圈循环后的容量保持率为100%),以及高的室温离子电导率(4.5×10^-8 S·cm^-1)。在此基础上,基于LiNbO3薄膜构建出全固态薄膜锂离子电池Pt|NCM523|LiPON|LiNbO₃|Pt,其展现出较高的面容量(16.3μAh·cm^-2)、良好的倍率(30μA·cm^-2下比容量1.9μAh·cm^-2)及长循环稳定性(300圈循环后的容量保持率...     

MXene-碳黑/硫复合材料在锂硫电池一体式电极的研究

锂硫电池的实际能量密度不高和多硫化物（LiPSs）的穿梭效应等问题严重影响了该电池的实际应用。本文通过将二维的Ti₃C₂T_x Mxene纳米片与碳黑/硫（CB/S）材料进行混合,制备了Ti₃C₂T_x-CB/S正极材料并将其涂覆在商业隔膜（PP）上,最终获得了Ti₃C₂T_x-CB/S-PP一体式电极并用于锂硫电池。利用Ti₃C₂T_x纳米片对CB/S进行修饰,不仅能提高活性物质硫的导电性,还能对扩散的LiPSs进行物理阻挡和化学吸附。而一体式电极的设计有利于提高电池的能量密度。恒流充放电测试结果表明,Ti₃C₂T_x-CB/S-PP电极在0.1 C电流下的初始放电容量为1028.8 mAh·g^-1,高于不含Ti₃C₂T_x的CB/S-PP电极的896.8 mAh·g^-1。Ti₃C₂T_x-CB/S-PP电极还展示出了比基于传统铝箔集流体的Ti₃C₂T_x-CB/S-Al电极更好的循环稳定性,前者在0.5 C下400圈长循环测试中的每圈衰减率为0.072%,而后者则为更高的0.10%。本文利用Ti₃C₂T_x-CB/S构建一体式电极的策略为实现高性能和高能量密度的锂硫电池提供了新的研究方向。     

百香果皮基原位氮掺杂多孔碳/硫复合正极的制备及储锂性能

以生物质百香果皮为碳源,KHCO3为活化剂,采用同步活化碳化方法制备原位氮掺杂的分级多孔碳材料,将其与单质硫复合制得多孔碳/硫正极材料。通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等表征技术对制备材料的物相组成、微观形貌、比表面积及孔结构进行研究分析。同时,利用紫外可见吸收光谱研究了多孔碳对多硫化物的吸附作用,用恒电流充放电测试了不同硫含量(60%～80%)的多孔碳/硫复合正极材料的电化学性能。结果表明,制得的多孔碳材料为无定型,具有1 093 m²·g^-1的高比表面积和0.63 cm³·g^-1的孔容;丰富的多孔结构和原位氮掺杂对多硫化物的物理化学协同吸附作用,有效降低了锂硫电池的“穿梭效应”,提高了电池的放电比容量和循环性能。硫含量为60%的多孔碳/硫复合材料,在0.05C和0.2C倍率下可释放1 057.7和763.4 mAh·g^-1的高初始放电比容量,在1C的高倍率下循环300次后的保持率为75%。     

金属有机框架衍生的空心碳纳米笼的结构调控与锂硫电池性能研究

锂硫电池因其高理论比容量、低成本与环境友好等优点吸引了广泛的研究兴趣, 但实际应用仍受硫的利用率偏低、穿梭与极化效应严重等问题的制约. 本研究以金属有机框架材料为前体, 通过单宁酸蚀刻ZIF8、ZIF67和ZIF8@ZIF67@ZIF8颗粒产生空心内腔, 再经热解与碳化处理制得了粒径相近、笼壁组成与结构不同的三种空心碳纳米笼. 填充硫后用作锂硫电池的正极材料, ZIF8@ZIF67@ZIF8衍生的碳纳米笼展现出最优的性能, 在0.1 C时放电比容量达到1010 mAh•g^-1, 在1 C时仍可保留664 mAh•g^-1; 在0.5 C下循环300圈后仍可保留492 mAh•g^-1, 显著优于ZIF8与ZIF67衍生的碳纳米笼对比样. 前者优异的性能源于其特殊的笼壁结构与组成: 前体中Co的存在可提高其导电性, Zn物种的蒸发带来大的比表面积和丰富的微孔/介孔, 有利于硫的填充以及Co物种与活性硫物种的接触及催化转化, 从而有效地抑制穿梭与极化效应, 提高正极中硫的利用率, 表现出更优的锂硫电池性能.     

二硫化钼包覆聚丙烯隔膜在锂硫电池中的应用

采用水热法合成片层状二硫化钼(MoS2),不添加黏结剂,通过简单真空抽滤将MoS2包覆在聚丙烯微孔隔膜(Celgard)上,从而提高锂硫电池的性能。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、比表面积孔隙度及化学吸附分析仪(BET)对MoS2进行了形貌和物性测试,使用电化学工作站和电池测试系统对锂硫电池进行电化学性能表征,研究了MoS2包覆隔膜对锂硫电池穿梭效应的抑制效果。结果表明:MoS2包覆Celgard隔膜通过吸附多硫化锂和阻挡多硫化锂的穿梭,可以有效抑制锂硫电池的穿梭效应,在400mA/g电流密度下,首圈容量达到1 010mA·h/g,循环150圈后容量为432mA·h/g,性能明显优于使用空白商用Celgard隔膜的锂硫电池。     

电压敏感性聚三苯胺修饰隔膜用于锂硫电池过充保护

本文以三苯胺为原料,通过化学氧化法制备了具有电压敏感性的聚三苯胺(PTPAn)并将其成功应用到锂硫电池隔膜上。电导率测试结果表明,PTPAn/聚丙烯(PP)隔膜的离子电导率达1.56 mS·cm^-1;循环伏安(CV)测试结果表明,PTPAn/PP隔膜在3.5–4.2 V内具有氧化还原峰。在0.1C倍率下,采用PTPAn/PP隔膜和空白PP隔膜的锂硫电池在经200周循环后,放电比容量分别为424.8和407.2 mAh·g^-1,库伦效率分别为99.38%和98.59%,倍率测试表明(0.1C、0.2C、0.5C、1C),采用PTPAn/PP隔膜的锂硫电池在不同倍率下放电比容量均高于采用空白PP隔膜的锂硫电池。与此同时,对采用PTPAn/PP隔膜的锂硫电池进行过充实验,在第4周过充时,充电比容量为843.1 mAh·g^-1,放电比容量为839.8 mAh·g^-1;第10周过充时,充电比容量为690.2 mAh·g^-1,放电比容量为669.2 mAh·g^-1。第16周过充时,电池的充电比容量为538.7 mAh·g^-1,放电比容量为512.9 mAh·g^-1。倍率过充测试表明,经过不同倍率过充实验后,采用PTPAn/PP隔膜的锂硫电池仍能正常工作,在1C倍率下过充,电池电压稳定保持在3.9 V,充电比容量为349.8 mAh·g^-1,放电比容量为328.7 mAh·g^-1。