噻吩基氟硼二吡咯近红外光敏染料的合成、双光子荧光成像及光动力治疗研究

设计并合成了两种新型噻吩基氟硼二吡咯(Thienyl-BODIPY)近红外光敏染料ITBDP-1和ITBDP-2. 两种光敏染料的吸收和发射波长均达到近红外区, ITBDP-1的吸收与发射峰分别是617 nm和650 nm; ITBDP-2的吸收与发射峰分别是687 nm和731 nm. 两种光敏剂均具有较高的单线态氧产率, ITBDP-1与ITBDP-2的单线态氧产率(Φ_Δ)分别为51%和24%. 通过密度泛函理论(DFT)计算研究了光敏染料激发态下的能量变化, 理论计算表明, ITBDP-1和ITBDP-2在激发至单重态后可通过系间窜越(ISC)到达三重态, 从而提高单线态氧产率. ITBDP-1和ITBDP-2在A549细胞内具有良好的的荧光成像效果, 并且在900 nm激光激发下, ITBDP-1能够在斑马鱼体内显示出清晰的双光子荧光成像. 单线态氧成像实验证明了光敏染料在光激发下可以在肿瘤细胞和斑马鱼中产生单线态氧. 通过噻唑蓝(MTT)比色法测定了两种光敏染料的光毒性和暗毒性, ITBDP-1和ITBDP-2的最大半抑制浓度(IC₅₀)分别为2.22 μmol•L^-1和2.86 μmol•L^-1, 并且无光照条件下细胞的存活率在80%以上, 证明了两种光敏染料均具有较高的光毒性和良好的生物相容性. ITBDP-1和ITBDP-2可以在近红外光激发下实现荧光成像指导的光动力学治疗, 并且可以实现生物体内的双光子荧光成像, 这一结果也为噻吩基氟硼二吡咯光敏染料在长波激发下的双光子光动力学治疗应用打下了基础.     

溶酶体靶向吲哚氟硼二吡咯光敏剂的合成、双光子荧光成像及光动力治疗

通过Knoevenagel缩合反应制备了一个具有溶酶体靶向的近红外光敏剂IMBDP-Lys, 用于双光子荧光成像和光动力治疗. IMBDP-Lys由2个吲哚吗啉功能团连接到氟硼二吡咯(BODIPY)母核的3?位和8?位构筑而成, 是一种重原子诱导的光敏剂. 采用高斯09W理论计算光敏剂S₁态和T₂态能量值相差0.12 eV, 可以有效地发生系间窜越. 在二氯甲烷溶液中, 光敏剂IMBDP-Lys的最大吸收波长为631 nm, 最大发射波长为684 nm. 在 660 nm的光照下, 以亚甲基蓝为参比, 单线态氧量子产率经计算为48.3%. 此外, 含有2个吗啉基团的光敏剂IMBDP-Lys具有良好的生物相容性和精准的靶向能力, 可以快速地进入斑马鱼体内进行双光子荧光成像, 并且与溶酶体绿色染料Lyso-Tracker Green共定位系数为0.95. 溴化噻唑蓝四氮唑(MTT)实验结果表明, 光敏剂具有低的暗毒性(≥85%)和高的光毒性(IC₅₀=0.52 μmol/L). 在660 nm的光照下, 利用活性氧荧光探针2’,7’-二氯二氢荧光素二乙酸酯（DCFH-DA）证明光敏剂可以产生活性氧, 同时吖啶橙/溴化乙锭(AO/EB)染色实验和细胞迁移实验表明产生的活性氧不仅能诱导A549细胞凋亡, 还能有效地抑制肿瘤细胞迁移. 因此, 近红外光敏剂IMBDP-Lys在双光子荧光成像和溶酶体靶向的光动力治疗中具有重要的应用价值.     

大Stokes位移的近红外氟硼二吡咯(BODIPY)荧光探针应用于生物体中Na2S2O4的检测(英文)

基于氟硼二吡咯(BODIPY)的骨架结构,设计合成了两种近红外荧光探针Azo-BDP1和Azo-BDP2,其Stokes位移分别为217和224 nm.作为Na₂S₂O₄的两个可视化探针, Azo-BDP1和Azo-BDP2具有高灵敏度和高选择性.机理研究方面,采用质谱分析证实了识别机制.除此之外,探索了Azo-BDP1在生物体中Na₂S₂O₄的荧光成像.     

双功能碳点用于葡萄糖的比色/比率荧光测定

以生物质(合果芋叶片)、 十二水合硫酸铁铵和脲为原料, 采用水热法制备了铁、 氮共掺杂碳点(Fe,N-CDs), 采用透射电子显微镜和X射线光电子能谱对其形貌与元素组成进行了表征. 该Fe,N-CDs既具有类过氧化物酶活性, 也能在450 nm处产生强荧光发射. 以Fe,N-CDs和邻苯二胺(OPD)为探针, 建立了一种比色/比率荧光测定双氧水（H₂O₂）的双信号方法. 在H₂O₂存在下, Fe,N-CDs催化OPD氧化成黄色的2,3-二氨基吩嗪(DAP), DAP在420 nm处有1个特征吸收峰. 在360 nm波长光的激发下, DAP在550 nm处有强荧光发射; 由于荧光内滤效应, DAP又可猝灭Fe,N-CDs在450 nm处的荧光. 基于此, DAP在420 nm处的吸光度(A₄₂₀)及DAP与Fe,N-CDs的荧光强度比(I₅₅₀/I₄₅₀)均可用于H₂O₂的定量分析. 考虑到葡萄糖氧化酶能催化葡萄糖氧化生成H₂O₂, 进一步发展了一种比色/比率荧光双信号葡萄糖测定方法. 在pH=5.4, 温度40 ℃, 1.75 mmol/L OPD及反应时间25 min的条件下, 当葡萄糖浓度在1.0~100 μmol/L范围内时, A₄₂₀及I₅₅₀/I₄₅₀值与浓度呈良好的线性关系, 方法的检出限分别为0.8(比色)和0.6 μmol/L(比率荧光). 将该方法成功应用于人体血清中葡萄糖的测定.     

基于H2O2-丁基玫瑰红B-Fe2+体系的荧光猝灭法测定血清过氧化氢酶的活性

利用H₂O₂-Fe²⁺可以快速使丁基玫瑰红B(BRMB)发生荧光猝灭,而过氧化氢酶(CAT)对该猝灭有抑制效应,提出了基于H₂O₂-BRMB-Fe²⁺体系的荧光猝灭法测定血清CAT活性的方法。取血清样品10μL,加入1 mmol·L^-1 H₂O₂底液0.50 mL,于30℃恒温反应15 min,再依次加入0.02 mmol·L^-1 BRMB溶液0.70 mL、0.1 mol·L^-1冰乙酸-乙酸钠缓冲液(pH 4.2)1.00 mL和0.01 mol·L^-1 Fe²⁺溶液0.08 mL,于室温反应20 min后用水定容至10 mL,测定体系在590 nm发射波长处的荧光强度F;以煮死酶液为对照,按照同样的方法测定其在590 nm发射波长处的荧光强度F₀。结果表明：CAT活性在0.005...     

调控供电子策略简易制备近红外二区有机小分子光学诊疗试剂

有机小分子凭借着明确的化学结构、出色的生物相容性、优异的可重复性等诸多优势被广泛应用于光学诊疗领域. 然而, 目前报道的有机小分子存在合成步骤复杂、成像波长位于近红外一区(NIR-I)、光热转换效率及单线态氧产率低等缺陷, 严重限制了其诊疗效果. 基于此, 本工作以吡咯并吡咯二酮作为缺电子单元、分别以苯、苯胺、邻苯二胺作为供电子单元, 通过一步偶联反应简易制备得到三种有机小分子DPP-0、DPP-2、DPP-4, 进一步利用纳米沉淀法制备得到对应的水溶性纳米粒子DPP-0 NPs、DPP-2 NPs和DPP-4 NPs. 研究发现, 随着氨基数量的增加, 纳米粒子吸收/发射均发生了红移, 其中DPP-4 NPs具有良好的NIR-I吸收能力且其最大荧光发射达到了近红外二区(NIR-II)区域, 表明可以通过改变供电子单元策略实现光学性能的调控. 在单一激光照射下, DPP-4 NPs可以同时产生NIR-II荧光信号、过高热及单线态氧, 其光热转换效率和单线态氧产率分别高达40.2%及34.3%, 可成功应用于肿瘤深层次NIR-II荧光成像诊断及高效光热/光动力联合治疗.     

新型锌酞菁衍生物的合成及其光物理性质

以锌酞菁为母核，设计并合成了新型锌酞菁衍生物(1)，其结构经UV-Vis, ¹H NMR和HR-MS(ESI)表征。以DMSO为溶剂，对化合物1的光物理性质进行了检测。结果表明：化合物1的紫外-可见吸收光谱Q-带最大吸收峰为682 nm；荧光光谱的最大发射波长为690 nm；以无取代的ZnPc（Φ_F=0.20， Φ_△=0.67）为参照，测得化合物1的荧光量子产率（Φ_F）为0.22，单线态氧量子产率（Φ_△）为0.71；化合物1的光热转换效率为48.8%。      

一种可生成单重态氧的新型光敏剂──类卟啉大环金属配合物

含丙基取代的不对称联三吡咯大环化合物及其金属配合物的合成已在前文报道,这些配合物在740～780nm光谱区域内具有强的光吸收。其单重态氧的生成可由它的光敏氧化蒈烯得到约68%高产率的“ene”型产物所证实,同时测定了它们的单重态氧量子产率(φ¹O₂)及荧光量子产率(φ₁)。     

(NH4)2MoS4引导CdTe QDs自组装及光学性质调控和细胞成像

报道了一种简易、快速调节量子点荧光波长的方法.以GSH为配体水热法合成了发射波长为540 nm左右的绿色荧光CdTe量子点,通过（NH₄）₂MoS₄在加热和常温条件下引导CdTe量子点进行自组装.加热条件下,15 min内可以使发射波长迅速的红移100 nm以上.常温条件下,在48 h内可以缓慢的引导CdTe量子点进行自组装,发射波长缓慢红移70 nm以上.利用对比实验验证了（NH₄）₂MoS₄中的MoS₄^2-对引导CdTe量子点自组装具有特异性,并且构建了一个合理的自组装体的结构单元模型.在细胞成像领域,该自组装体具有潜在的应用前景.     

可见光/H2O2体系中的协同敏化

分析了可见光/H₂O₂体系中产生协同敏化效应的原因. 通过分析苯酚红、 甲基橙、 天青Ⅰ及三者混合物的紫外-可见光谱发现, 三者混合后拓宽了在可见光区的响应范围, 提高了对可见光的利用率. 采用邻菲罗啉法、 二苯基卡巴肼法和磷钼酸铵分光光度法分别测试了上述有色物在可见光/H₂O₂体系中产生光生电子e、 单线态氧和超氧阴离子自由基的量, 结果表明, 三者混合物在可见光下超氧阴离子自由基的产量明显比单独有色物的高, 光生电子和单线态氧的产量相差不大, 说明超氧阴离子自由基产量的提高是产生协同敏化的主要原因. 测试结果还证实光生电子不能催化过氧化氢产生羟自由基.     

辣根过氧化物酶的电化学固定化及其对H2O2的生物电催化还原作用

利用电化学固定化方法制备了聚吡咯/辣根过氧化物酶(PP/HRP)膜电极,并研究了其电化学行为。在除氧的磷酸盐缓冲液介质中,PP/HRP电极加速H₂O₂的还原,归因于酶加成物的直接电子传递。探索HRP与电子传递体K₄Fe(CN)₆在聚吡咯(PP)膜中的同时固定化条件及其膜电极的电化学行为,实验证实,K₄Fe(CN)₆在酶膜中的存在使得H₂O₂的还原电位强烈正移,在-0.05V的工作电位下能对H₂O₂进行检测,相应的电极过程可用间接氧化还原催化机理解释。     

咔咯铁(Ⅲ)配合物与DNA的作用及其抗肿瘤活性

本文合成了10-(4-吩噻嗪苯基)-5,15-二(五氟苯基)铁咔咯配合物(2-Fe)。 在H₂O₂存在下,配合物2-Fe能有效抑制人肺癌细胞(A549)增殖。 流式细胞术检测结果显示在H₂O₂和2-Fe共同作用下,A549细胞生长被阻滞在S期和G2期,且有63.76%发生细胞凋亡。 Hoechst-33342细胞核染色实验观察到A549细胞核呈典型的凋亡形态学变化,同时细胞线粒体膜电势发生明显下降。 2-Fe与小牛胸腺DNA(ct-DNA)以外部模式相结合,且能有效催化氧化断裂DNA,此过程中涉及的活性氧物种可能是单线态氧。     

水合铵硼氧酸盐及其饱和溶液的FTIR和Raman光谱研究

研究了NH₄B₅O₈·4H₂O和(NH₄)₂B₈O₁₃·6H₂O及其饱和溶液于20℃的FTIR和Raman光谱,对振动频率进行了归属.根据振动光谱特征,预测(NH₄)₂B₈O₁₃·6H₂O中所含基本结构单元为[B₇O ₁₁(OH)·B(OH)₃]^2-.首次将Raman光谱中516cm^-1处的强散射峰归属为这一多聚硼氧配阴离子的对称脉冲振动峰,并对以上2种铵硼氧酸盐饱和溶液中硼氧配阴离子的存在形式{B(OH)₃,[B₃O₃(OH)₄]^-和[B₅O₆(OH)₄]^-}和相互作用机理进行了探讨.     

LnBaB9O16:Eu3+(Ln=La,Y)的结构与荧光性质

利用电子衍射、X射线衍射和荧光光谱等方法研究了LnBaB₉O₁₆(Ln=La,Y)的结构特性.LnBaB₉O₁₆为单斜晶系,其中LaBaB₉O₁₆的晶胞参数a=1.3660nm,b=0.7882nm,c=1.6253nm,β=106.15°;YBaB₉O₁₆的晶胞参数a=1.3476nm,b=0.7776nm,c=1.6040nm,β=106.38°.荧光光谱研究表明,这两种化合物结构不同,Y³⁺在YBaB₉O₁₆结构中处于中心对称格位,而LaBaB₉O₁₆中La³⁺的格位则无中心对称性.Gd³⁺部分取代LaBaB₉O₁₆:Eu³⁺中的La³⁺可改善Eu³⁺离子的发光性质.LaBaB₉O₁₆:Eu³⁺在真空紫外区的吸收比较弱,这可能与硼氧比较小有关.     

中温煤沥青基碳量子点的制备与结构解析

以中温煤沥青为碳源,采用HNO₃预处理结合球磨过程及双氧水氧化刻蚀的方法制备沥青基荧光碳量子点,以CQDs的收率和荧光量子产率为目标,获得最优制备条件:反应时间6 h、H₂O₂加入量100 mL(c-CQDs),此时,CQDs收率和荧光量子产率分别为6.3%和11.2%,且尺寸均匀、粒径分布在4-14 nm。延长反应时间至8 h(a-CQDs),碳量子点团聚; H₂O₂用量增加至120 mL(b-CQDs)则导致碳量子点氧化过度,颗粒小且杂乱无章。对不同条件下所制备的CQDs进行XPS、红外光谱、热重、13C NM R、Raman和晶相分析,探究反应条件对CQDs结构的影响规律。结果表明,就碳含量而言,a-CQDs>b-CQDs>c-CQDs,氧元素含量则为b-CQDs>c-CQDs>a-CQDs。各CQDs结构中C主要以芳碳形式存在,c-CQDs的C=O、O-C=O含量最高,而b-CQDs的C-O含量最高,13C NM R分析发现CQDs中表征平均芳环...     

过渡金属修饰Fe2O3/Al2O3氧载体的Redox性能研究

采用冷冻干燥法分别制备了经Cu、Co、Mn、Ni修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体。利用化学吸附仪,通过程序升温还原(H₂-TPR)和程序升温氧化(TPO)来研究经不同过渡金属修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃与H₂和O₂的反应性能。实验发现,在Fe₂O₃/Al₂O₃中加入Cu、Co、Ni以后,氧载体与H₂的反应性都有提高,但是当在Fe₂O₃/Al₂O₃中加入Mn以后,氧载体的反应性和载氧能力反而下降。经Cu修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃与H₂的反应性最高,且具有很好的反应稳定性,适合用于化学链燃烧。     

一种共轭结构三苯胺衍生物的制备及光学性质

通过固相Wittig反应合成了一种π共轭结构有机荧光化合物。其结构经¹HNMR、¹³CNMR、IR及ESI-MS表征。通过实验研究了化合物的UV-Vis和荧光光谱并采用理论计算进行了光谱机理解释。目标化合物在二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇、乙腈和N, N-二甲基甲酰胺中的最大吸收波长λ_max均位于310 和380 nm处,在上述溶剂中的最强荧光发射波长λ_em分别为438、436、439、448和451 nm。      

沉积于含硼金属有机框架的Pt(Ⅱ)通过抑制分解来增强光催化H2O2的产生(英文)

H₂O₂作为一种重要的化工资源越来越受到关注,它不仅是环境友好的氧化剂,而且是很有应用前景的新型液体燃料.目前生产H₂O₂主要采用蒽醌法,该方法存在能耗高、副产物有毒等缺点.光催化合成H₂O₂因对环境友好而受到广泛关注,该合成反应中同时发生H₂O₂的生成和分解.目前光催化合成H₂O₂相关研究主要集中在H₂O₂的生成,而有关H₂O₂分解的研究较少.研究发现Pt作为助催化剂在提高光催化活性方面发挥着重要作用,但Pt价态对光催化活性的影响,特别是对H₂O₂的生成和分解的影响,尚未进行详细研究.本文将不同价态的Pt沉积在含硼金属有机骨架(UiO-67-B)上,详细研究了Pt(0),Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)在光催化产H₂O     

双官能Fe3O4/CdSe/CdS荧光磁性复合物的制备和表征

采用化学共沉淀法, 以FeCl₂•4H₂O和FeC1₃•6H₂O为原料制备磁性Fe₃O₄纳米颗粒(MNPs), 采用氨基酸对其进行修饰使其表面连上氨基. 用巯基乙酸作为稳定剂合成了水溶性的CdSe/CdS量子点, 并利用偶联剂1-乙基-3-(3-二氨丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)连接氨基修饰的Fe₃O₄和带有羧基的CdSe/CdS, 成功制备了Fe₃O₄/CdSe/CdS荧光磁性纳米颗粒. 该荧光磁性纳米复合物保留了CdSe/CdS量子点优异的荧光特性, 平均粒径在40 nm左右; 磁化曲线表明此纳米复合物具有超顺磁性. 这种双官能复合纳米颗粒有望成为新型荧光磁性双标记复合微粒而广泛应用于免疫检测、荧光追踪、磁性分离等领域.     

聚吡咯包裹WO3-x纳米粒子的制备及光动力光热和杀菌性能

利用氯化钨和吡咯等原料通过溶剂热法和原位还原制备了聚吡咯包裹的WO_3-x纳米粒子。用扫描电镜和红外光谱表征了复合材料,通过单线态氧生成能力、光热测试和体外杀菌实验,对比了聚吡咯包裹前后WO_3-x纳米粒子的光动力光热和杀菌性能。结果表明,得到的聚吡咯包裹的WO_3-x纳米粒子复合材料在808 nm照射下具有较好的单线态氧生成能力及光热性能。体外杀菌实验证明了其对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌具有优秀的杀菌性能,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率分别为99.89%和99.71%。