绿色磷光四配位氮杂环卡宾铜(Ⅰ)配合物的合成及发光性质

为了制备发光性能优良的新型四配位氮杂环卡宾铜髣配合物,以咪唑、苯并咪唑、2-溴-5-氟-6-甲基吡啶和溴化苄为初始原料,反应生成氮杂环卡宾配体(Ph-Im-flumePy)PF_6和(Ph-BenIm-mePy)PF_6,随后卡宾配体与Cu粉及配体双(2-二苯基膦)苯醚(POP)反应,制备出2个四配位类型的氮杂环卡宾铜髣配合物[Cu(Ph-Im-flumePy)(POP)]PF_6(P1)和[Cu(Ph-BenIm-flumePy)(POP)]PF_6(P2)。通过核磁、质谱技术对产物结构进行了表征。系统研究了配合物的紫外-可见吸收光谱、发射光谱以及发光寿命等光学特性。结果表明,配合物P1和P2的最低吸收峰分别位于325和335 nm处。粉末状态下,配合物P1在514 nm处有较强的绿光发射,量子发光效率为82.6%,激发态寿命为56μs;而配合物P2的波长在516 nm处,量子发光效率为49.2%,激发态寿命为50.6μs。在PMMA(10%,w/w)膜片中,配合物P1的发射波长蓝移至505 nm处,激发态寿命为40.7μs,量子发光效率为38.0%;而配合物P2的发射波长位于508 nm处,激发态寿命为61μs,量子发光效率为44.2%。     

不同N-杂环卡宾配体对铼配合物发光性能的调控

利用DFT/TDDFT方法研究了5种带有不同取代基的N-杂环卡宾配体对铼配合物发光性能的调控作用,从而筛选出有望作为有机发光器件（OLEDs）蓝色发射源的配合物.通过研究配合物的电子结构和光谱性质的关系,总结取代基影响发光性能的变化规律,预测磷光量子产率和其在OLEDs中的性能.结果表明,N-杂环卡宾配体上引入供电子能力不同的取代基,主要影响最低空轨道（LUMO）的能量大小.在配合物2和3中,供电子取代基（—NH₂,—OCH₃）会使之增加,从而使吸收和发射光谱能量增加,并且有可能提高磷光量子产率.研究了配合物在不同溶剂中的光谱性质,发现溶剂极性增加也可以改变光谱位置.另外,配合物2和3在OLEDs中表现出较好的电荷迁移平衡,有望成为性能较好的蓝色发光材料.     

一种蓝光单体的合成及其荧光性能研究

吡唑啉衍生物在生物医药[1,2]应用的领域非常广泛.吡唑啉还是一种优质的发光材料[3],其发射波长位于450nm左右,具有很高的荧光量子效率,且发光波长窄,色纯度好,是一种纯正的蓝光.当吡唑啉环3位引入给电子基时,化合物则具有很高的荧光量子产率,可制得具有高热稳定性的空穴传输蓝光发光材料[4-6]和荧光探针[7].它还可以将吸收的不可见的紫外光转变为蓝色的可见光反射出来,从而增加了光线的反射率,使被其处理过的物体白度和光泽提高,所以吡唑啉又被做为荧光增白剂和荧光染料[8,9]进行广泛地应用.     

氮杂环卡宾催化α,β-不饱和酰氯与亚硝基化合物的[4+2]环化反应

报道氮杂环卡宾催化的α,β-不饱和酰氯与亚硝基化合物的形式[4+2]环化反应合成氮杂-δ-内酯([1,2]嗪-6-酮)化合物.反应机理推测可能是卡宾进攻现场生成的烯基烯酮,得到烯基烯醇负离子,然后与取代的亚硝基苯发生[4+2]环合反应,从而得到的氮杂-δ-内酯产物.     

N-杂环卡宾Pd络合物的合成及其在Buchwald-Hartwig反应中的应用

合成鉴定了二个N-杂环卡宾环金属Pd络合物[1,3-N,N’-双{2,6-二取代基苯基}咪唑基-2-卡宾][N,N-二甲基卞胺-2-C,N]氯化钯(Ⅱ)(3a：取代基 = 异丙基；和3b：取代基 = 甲基)，评价了它们在氯代芳烃和各种胺偶联反应中的催化性能。发现NaOBu-t是效果较好的碱，及Pd周围有较大的立体位阻的3a在4-甲基氯苯与吗啡啉反应中较3b有更好的催化性能.     

氮杂环卡宾双核金络合物催化的胺芳基化反应

联萘胺出发合成了氮杂环卡宾双核和单核金络合物, 通过X射线的单晶衍射确定了它们的结构, 并将其应用于催化胺芳基化反应中, 以高达95%的收率得到吡咯烷类化合物. 综合上述实验结果, 发现氮杂环卡宾双核金络合物4b中存在着Au(I)-Au(I)间相互弱作用力, 而且这种弱相互作用可能对该催化反应起重要的作用, 以高收率得到吡咯烷类化合物.     

多聚氮杂环的脱氮自由基转化:C−N键的构建研究进展

多聚氮杂环化合物在有机合成、药物化学以及材料化学等领域具有重要的作用.人们已经在多聚氮杂环的修饰和可控转换领域取得了诸多突破性的研究成果.在多种多聚氮杂环转换反应中,脱氮是一类重要反应,可以快速地构建其他氮杂环或者C?N键.通常而言,多聚氮杂环化合物更易于脱氮形成金属卡宾中间体,继而发生后续串联或环化反应,但涉及自由基中间体的多聚氮杂环脱氮反应尚未得到充分关注和研究.在过去几年中,得益于现代合成手段如有机光化学合成、有机电化学合成和有机光电合成等的革新,自由基化学得到快速发展,建立了很多多聚杂环脱氮自由基串联反应,为高度复杂的杂环骨架或具有复杂杂环体系的天然产物提供了一条通用且便捷的合成路径.光催化剂在有效地将可见光中的能量转移至非吸收化合物方面的应用越来越受到关注,该方法可温和而有效地生成自由基,以新的方式形成化学键.此外,啉钴与卟啉铁催化剂在多聚杂环的脱氮反应中亦展现出较好的催化性能.本文综述了多聚氮杂环的脱氮自由基转化(C?N键的构建)领域的最新进展,重点讨论了脱氮生成自由基的方法与串联模式和反应机理,分析了存在的挑战.本文还根据反应底物的类别从四个模块展开讨论:(1)苯并三嗪和苯并噻三嗪的自由基脱氮串联反应;(2)苯并三氮唑的自由基脱氮串联反应;(3)吡啶三氮唑与四氮唑的脱氮反应;(4)3-氨基吲唑的自由基脱氮反应.综上,研究者们通过多聚氮杂环的脱氮自由基转化(C?N键的构建)的方法合成了一些重要的药物分子及其前体,并证明了该方法具有潜在的应用价值.未来,将多聚氮杂环脱氮反应应用于活性天然产物合成与修饰是非常可行的.     

新型氮杂环卡宾银(Ⅰ)配合物的合成及其晶体结构

以取代苄氯(1a~1c)为起始原料,与咪唑经氮烷基化反应制得苄基咪唑氯盐(2a~2c);2a~2c与氧化银经原位去质子化反应合成了3种新型的氮杂环卡宾银配合物——(NHC)AgCl[NHC:1,3-二(4-甲氧基苄基)咪唑-2-亚基(3a),1,3-二(3-甲氧基苄基)咪唑-2-亚基(3b)]和[(NHC)AgCl]_2[NHC=1,3-二(4-氯苄基)咪唑-2-亚基(3c)],其结构经~1H NMR,~(13)C NMR,IR,元素分析和X-射线单晶衍射表征。3a~3c单晶结构均属单斜晶系,3a为P21/n空间群,3b和3c为P21/c空间群,3a和3b为单核银配合物,3c为双核银配合物。     

镍(Ⅱ)基双氮杂环卡宾配合物的合成及其晶体结构

以咪唑和取代氯化苄为原料,经氮烷基化反应合成三个氮杂环卡宾(NHC)配体[L1:N,N-二苄基咪唑-2-亚基,L2:N,N-二(4-甲基苄基)咪唑-2-亚基,L3:N,N-二(4-氯苄基)咪唑-2-亚基];再以咪唑官能团化的N-杂环卡宾配体和氯化镍为原料,通过金属交换反应合成三个新型的镍基双氮杂环卡宾配合物[Ni(NHC)_2]Cl_2(C1~C3),其结构经~1H NMR,IR,元素分析和X-单晶射线衍射表征。配合物C1和C3属于单斜晶系,分别为P2_1/n和P2_1/c空间群。配合物C2属于三斜晶系,为P1空间群。C1~C3的CCDC分别为:1433176,1433177和1433179。     

N-杂环卡宾及其金属络合物的合成*

由于其强给电子能力、结构易修饰性和拓扑学特性,N-杂环卡宾成为继有机膦配体之后又一类重要的配体。其金属络合物在均相及不对称催化领域的催化性能是近期研究的热点,已有许多成功的结果。本文综述了近年来N-杂环卡宾及其金属络合物以及N-杂环卡宾的重要前体咪唑盐的合成方法。金属-N-杂环卡宾络合物的合成方法包括：(a)游离卡宾与金属化合物直接络合;(b)咪唑盐与金属化合物在强碱作用下络合;(c)利用Ag-NHC通过卡宾配体转移方法制备新的金属络合物。关于N-杂环卡宾前体的合成途径主要有：(a)乙二醛、伯胺和多聚甲醛的缩合反应;(b)卤代烷与咪唑及其取代咪唑的烷基化反应;(c)原甲酸酯与1,2-二胺的成环反应;(d)肼或酰胺与酸酐的环化反应;(e)用Na/K对环硫脲化合物的还原反应。     

新型萘并氧杂并喹啉酮和萘并吖啶二酮的合成及其荧光性质的研究

以2-溴甲基-3-喹啉甲酸乙酯(1)为底物, 分别与α-萘酚和β-萘酚“一锅法”高产率合成了2-(α-萘氧甲基)-3-喹啉甲酸(2a)和2-(β-萘氧甲基)-3-喹啉甲酸(2b). 化合物2a, 2b用Eaton试剂(五氧化二磷-甲基磺酸)作为环化试剂, 发生分子内Friedel-Crafts酰基化反应得到两种新型闭环产物: 萘并[2’,1’,6,7]氧杂并[3,4-b]喹啉-7(14H)-酮(3a)和萘并[1’,2’,6,7]氧杂并[3,4-b]喹啉-15(8H)-酮(3b). 化合物3a, 3b在氢氧化钾的乙醇-水溶液中经1,2-Wittig重排和空气氧化生成萘并[2,1-b]吖啶-7,14-二酮(4a)和萘并[1,2-b]吖啶-7,14-二酮(4b). 所合成新化合物2a～4a, 2b～4b的结构通过 IR, UV, 1H NMR, MS和元素分析进行了确认. 测定了化合物2a～4a, 2b～4b在三氯甲烷中的紫外光谱和化合物3a, 4a和3b, 4b的固体荧光光谱, 2a～4a, 2b～4b在三氯甲烷中的最大吸收峰分别位于280, 261, 312, 273, 256和313 nm; 3a, 4a和3b, 4b在固态状态下的最大发射波长分别为350, 300, 274和330 nm.     

硼桥联三氮杂环卡宾配位的铁分子氮配合物:合成、表征和反应性质研究

研究了氮上取代基为1-金刚烷基的苯基硼桥联三氮杂环卡宾配体在铁促进的氮气活化转化反应中的应用.通过苯基硼桥联三氮杂环卡宾亚铁氯化物[PhB（AdIm）₃FeCl]（1）在氮气氛下与KC₈反应合成了一价铁分子氮配合物[PhB（AdIm）₃Fe（N₂）]（2）.进一步通过2与KC₈和18-C-6的反应合成了零价铁分子氮配合物[K（18-C-6）（THF）]-[PhB（AdIm）₃Fe（N₂）]（4）.这些配合物均通过核磁共振、紫外吸收光谱、红外光谱、元素分析等表征,其中配合物2和4的结构经单晶X射线衍射表征确定.配合物2和4的N-N伸缩振动频率分别为1928和1807 cm^－1,均为同价态铁末端分子氮配合物最低值.在过量KC₈和Me₃SiCl存在下,配合物1,2和4均可催化N₂的还原硅基化反应,生成N（SiMe₃）₃.催化体系的TON可达87.     

新型萘并氧杂(艹卓)并喹啉酮和萘并吖啶二酮的合成及其荧光性质的研究

以2-溴甲基-3-喹啉甲酸乙酯(1)为底物,分别与α-萘酚和β-萘酚"一锅法"高产率合成了2-(α-萘氧甲基)-3-喹啉甲酸(2a)和2-(β-萘氧甲基)-3-喹啉甲酸(2b).化合物2a,2b用Eaton试剂(五氧化二磷一甲基磺酸)作为环化试剂,发生分子内Friedel-Crafts酰基化反应得到两种新型闭环产物:萘并[2',1',6,7]氧杂(艹卓)并[3,4-6]喹啉-7(14H)-酮(3a)和萘并[1',2',6,7]氧杂(艹卓)并[3,4-6]喹啉-15(8H)-酮(3b).化合物3a,3b在氢氧化钾的乙醇-水溶液中经1,2-Wittig重排和空气氧化生成萘并[2,1-b)吖(啶-7,14-二酮(4a)和萘并[1,2-6]吖啶-7,14-二酮(4b).所合成新化合物2a～4a,2b～4b的结构通过IR,UV,1H NMR,MS和元素分析进行了确认.测定了化合物2a～4a,2b～4b在三氯甲烷中的紫外光谱和化合物3a,4a和3b,4b的固体荧光光谱,2a～4a,2b～4b在三氯甲烷中的最大吸收峰分别位于280,261,312,273,256和313 nm;3a,4a和3b,4b在固态状态下的最大发射波长分别为350,300,274和330 nm.     

侧链含不饱和基团取代的硫代双烯型镍络合物的合成及其性能

合成了3个侧链含不饱和基团取代的硫代双烯型镍络合物,即双[4,5-二(4'-叔丁基苄基)硫-1,3-二硫杂环戊烯]镍(2a)、双[4,5-二(烯丙基)硫-1,3-二硫杂环戊烯]镍(2b)和双[4,5-二(3'-苯基-烯丙基)硫-1,3-二硫杂环戊烯]镍(2c)以及作为参照品的一个侧链含饱和基团的硫代双烯型镍络合物,即双[4,5-二(癸基)硫-1,3-二硫杂环戊烯]镍(2d).它们的结构经1H NMR和质谱得到了表征.这些化合物在甲苯中有较好的溶解性,最大吸收波长(λmax)在1000 nm左右,而且取代基对它们最大吸收波长的位移影响很小.它们在固态聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的λmax也在1000 nm左右,且浓度较低时,吸收曲线未见有宽化的迹象.固态循环伏安的测试结果表明,苯基的引入对提高这类化合物的氧化电位有影响.热重分析(TGA)的结果表明,这类化合物失重5%的温度都在200℃以上.氙灯(300 W)照射100 min,它们的吸光度在甲苯中下降不到10%,在固态的PMMA中下降不到2%,苯基的引入有助于提高这类化合物在溶液和固态PMMA中的光化学稳定性.     

氮杂环卡宾催化二氧化碳羧化反应的研究进展

二氧化碳是一种来源丰富的可再生资源,科研工作者一直致力于开发能够高效转化二氧化碳的催化体系。氮杂环卡宾在有机化学中是一类非常重要的催化剂,利用氮杂环卡宾-过渡金属配合物催化实现二氧化碳的高效化学转化受到了人们的广泛关注。本文主要根据氮杂环卡宾-过渡金属配合物进行分类,总结归纳了近年来氮杂环卡宾-过渡金属配合物催化二氧化碳羧化反应的研究进展。     

DNAZ酰基衍生物的分子结构及量子化学研究

合成了3,3-二硝基氮杂环丁烷(DNAZ)的酰基衍生物N-乙酰基-3, 3-二硝基氮杂环丁烷(ADNAZ)和N-甲酰基-3,3-二硝基氮杂环丁烷(FDNAZ), 并得到可用于X射线衍射的单晶. ADNAZ属于正交晶系, P212121空间群, 晶胞参数a=0.6844(3) nm, b=0.6994(3) nm, c=1.6948(6) nm, V=0.8112 nm3, Z=4. FDNAZ属于单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数a=1.0322(4) nm, b=0.6054(2) nm, c=1.1268(4) nm, β=100.135(5)°, V=0.6932 nm3, Z=4. 用ADF(Amsterdam density functional)的DFT(Density functional theory)方法对两个化合物进行了几何优化和频率计算, 得到了其几何构型参数、原子Hirshfeld电荷、原子间Mayer键级和前线轨道能量及组成. 理论分析表明, 两个化合物中活性较大的原子均为酰基氧原子.     

双功能[2.2]对环蕃基氮杂环卡宾催化查尔酮的不对称硼化反应的研究

为了达到无金属催化的不对称硼化反应高选择性的目的,设计并合成了基于[2.2]对环蕃的手性氮杂环卡宾前驱体.应用该双功能的卡宾催化剂实现了商业化的联硼酸频哪醇酯[B_2(pin)_2]对查尔酮的不对称加成反应,得到了高达99%收率和97%对映体选择性的有机硼化合物.研究还发现,水作为添加物在该反应中发挥关键作用.     

新型醚键连接的杂环功能基杯[4]芳烃衍生物的合成及结构

以碘化钠为催化剂,在氢氧化钠存在下2-氯乙氧基乙醇分别与2-巯基芳香杂环化合物反应制得相应的芳香杂环衍生物1a～1e.以三乙胺为缚酸剂,其与对甲苯磺酰氯反应,生成了活化羟基的衍生物2a～2e.在碳酸钾存在下,对叔丁基杯[4]芳烃分别与2a～2e反应生成醚键连接的杂环功能基杯[4]芳烃衍生物3a～3e,并通过1HNMR,13CNMR,IR,MS和元素分析的确证.同时,X射线分析确定了杯[4]芳烃3a,3b和3d的晶体结构.     

新型多取代Tr(o)ger's base衍生物的合成及其晶体结构

以邻氨基二苯甲酮为原料,经两分子环化缩合反应制得6,12-二芳基二苯并[b,f][1,5]二氮杂环辛四烯(2a~2d);2a~2d经LiAlH4还原制得6,12-二芳基-5,6,11,12-四氢二苯并[b,f][1,5]二氮杂环辛(3a~3d);3a~3d与醛(或酮)反应,合成了一系列新型的多取代Tr(o)ger's base衍生物(4a~4d和5a~7a),其结构经1H NMR, 13C NMR, HR-MS(ESI)和X-射线单晶衍射表征.通过分析架桥前后3a(CCDC: 1498564)和6a(CCDC: 1498555)的晶体结构,解释了该类化合物1H NMR中NCH质子及桥上取代基质子裂分的原因,并进一步证实了4~7为非C2轴对称结构.     

负载型氮杂环卡宾钯络合物催化C—C偶联反应新进展

负载型氮杂环卡宾钯催化的C—C偶联反应由于具有反应活性高,催化剂便于分离和可重复使用等特点,已引起了人们的广泛关注.负载型氮杂环卡宾钯催化剂中的载体材料对催化性能和重复使用性能具有较大的影响.综述了不同类型载体材料制备的负载型氮杂环卡宾钯催化C—C偶联反应的研究进展,载体类型包括聚合物材料、硅材料、碳材料和磁性纳米粒子材料.此外,还对负载型氮杂环卡宾钯催化剂未来的发展前景进行了展望.