环境气中硫化氢的电化学测量方法

一、概述关于硫化氢的测定已报导过许多方法。但要满足简便、快速、现场检测等要求,电化学方法较为合适。对此有一些专利和报告。本文叙述的方法是将被测气体通过具有良好导电性和透气性的多孔气体扩散电极组成的电化池,使被测气中的硫化氢在银催化电极上发生阳极反应而氧在铂催化电极上发生还原反应。由于环境气中氧的含量基本为一恒定值,故阴极电位可视为恒定,阳极电位则随硫化氢含量而变化。因此,通过电池电动势     

质子交换膜电解池阳极钛基气体扩散层研究进展

气体扩散层在质子交换膜（PEM）水电解池中有着支撑膜组件、供给反应水、移除气体产物以及降低欧姆电阻的重要作用。PEM水电解池阳极区具有酸性、富氧且高电位的工作环境,对阳极区的气体扩散层具有严苛的要求。气体扩散层结构特性、导电性与耐腐蚀性是决定其电化学性能的关键。本文总结了可用于PEM电解池阳极气体扩散层的材料,简述了其结构特性对PEM电解池电化学性能的影响,分析了各种镀层材料在提高气体扩散层的导电性、耐腐蚀性以及电解池阳极氧析出反应（OER）性能方面的作用。最后,展望了气体扩散层在降低成本和提高电解池性能方面的研究趋势。     

高性能高功率密度质子交换膜燃料电池膜电极

膜电极是质子交换膜燃料电池最为重要的核心部件,其性能直接决定着燃料电池的性能。提高膜电极的性能和功率密度,对于推动燃料电池的商业化进程具有十分重要的意义。通常意义上的膜电极包括质子交换膜、阴极催化层、阳极催化层、阴极气体扩散层和阳极气体扩散层等5个基本单元(常常称之为五合一膜电极),气体扩散层又包括气体扩散材料层和微孔整平层;膜电极的性能取决于材料和制备技术两个方面,制备技术、膜电极的关键组成材料、铂载量都对膜电极的性能和功率密度具有重要影响。近年来,随着催化剂和质子交换膜等关键材料性能的提升,以及制备技术的进步,国内外膜电极的性能得到了大幅度的提升,丰田公司燃料电池的体积功率密度可高达3.2 kW/L。本文将主要从膜电极制备技术的角度(涉及催化剂层和气体扩散层的制备技术等)介绍近年来高性能高功率密度膜电极的研究发展情况,同时介绍国内外在降低膜电极铂载量和开发自增湿膜电极方面的研究进展。     

瞬时离子释放扩散模型及熔盐电解固态WS_2制备纳米W的液相扩散研究

固态化合物熔盐电解冶金在21世纪初被提出后受到学术界和工业界的广泛关注.根据固态化合物电解的动态三相电化学界线模型,固态金属氧(硫)化物阴极在电解还原过程中,涉及O2?(S2?)在电解生成的多孔金属层中的液相扩散,但由于一直以来缺乏方便可靠的理论和实验方法,相关传质过程动力学的研究鲜有文献报道.本文引入多孔电极瞬时离子释放扩散模型,以粉末微腔电极为微型多孔电极,设计双电势阶跃实验研究了WS2在等摩尔比NaCl+KCl熔盐中电解时固态阴极中的液相扩散.实验结果与理论模型符合良好,973 K时,硫离子在孔隙率为69%的多孔金属钨层中的扩散系数为0.92×10?5 cm2/s,扩散活化能为53.4 kJ/mol.研究表明,二硫化钨在NaCl+KCl混盐体系中能够快速电解还原生成纳米金属钨,其中,S2?的扩散传质是整个电解过程的速度控制步骤.     

挥气电位法测定金属铬中微量的硫

本文提出一种新的电化学分析方法——挥气电位法。是一种利用多孔膜气敏电极直接响应气体物质的方法。使被测定的物质由液相中通过化学反应转变为气态物质,再用载气把它带至多孔气敏电极上产生电极反应,测量其电位的变化,是一种直接电位法。它与选择性电极法相似,而与气相色谱法也有共同之点。利用挥气电位法可以测定Hg、As、Sb、Sn、S、I和CN等等离子。     

研究表面扩散的双电解池方法及其在铂钌二元金属电催化研究中的应用

本文介绍一种由各自质子交换膜(作为电解质),参比电极和对电极在同一个工作电极上建立两个空间分离的、可独立控制的双电解池系统.它能够由第1个恒电位仪控制的第1电解池的工作电极产生某种吸附中间物,该中间物通过表面扩散到达第2个电解池的工作电极后,在第2个恒电位仪的控制下得到电化学检验.应用这一装置测量了铂电极上欠电势沉积的含氧吸附物种的表面扩散系数,并研究模拟铂钌电极电氧化有机小分子产生的毒性中间物与表面含氧吸附物种的相互作用.在质子交换膜燃料电池的燃料极的工作电势下,没有发现钌表面产生的含氧吸附物种扩散到铂的表面.作者据此假设Pt Ru协同催化作用的实现可能是由于铂上毒性中间物的表面扩散速率非常慢,限制了向钌表面的溢流速率.只有当Pt Ru边界足够大,中间物在铂表面扩散途径非常短时才能形成足够的流速,并在钌表面被表面含氧物种氧化成CO2,使铂表面被重新活化.     

粘结剂聚四氟乙烯乳液经过乙醇预处理后对气体扩散电极性能的影响

在气体扩散电极的制作工艺中,加入乙醇对粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)进行预处理.通过伞自动微孔物理化学吸附仪对气体扩散电极进行BET比表面积、Langmuir比表面积、孔分布等进行测试,并用扫描电子显微镜(SEM)检测观察电极表观形貌.以锌电极作为负极组装成锌空气电池,检测在不同的电流密度下气体扩散电极相对锌电极的电位变化,研究PTFE乳液经过乙醇预处理后对电极性能的影响.结果显示,PTFE乳液经过乙醇处理后,先膨胀后收缩,能够增加催化层和气体扩散层的孔隙结构和比表面积,从而使得电极有效电化学反应场所相应增多,减低电极在大电流密度条件下放电时的极化过电位.     

单体固体氧化物电解池极化损失分析及阴极微结构优化

基于高温固体氧化物电解池(SOEC)的高温蒸汽电解(HTSE)制氢技术作为一种非常有前景的大规模核能制氢新方法, 受到国际上的迅速关注. 但如何控制电解模式下的极化能量损失和性能衰减是HTSE实用化的关键. 本文通过在线电化学阻抗测试技术, 研究了实际运行状态下的单体固体氧化物池(SOC)在电池模式和电解模式下的极化阻抗分布, 阐述了SOEC与高温固体氧化物燃料电池(SOFC)的差异, 确定了SOEC氢电极支撑层水蒸气扩散过程极化损失大是制约电解池制氢性能提高的主要因素. 在此基础上, 采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)造孔剂对氢电极支撑层的微观结构进行了调整和优化. 微结构优化后, 氢电极材料的孔隙率提高了50%, 孔隙为规则圆形, 分布均匀, 更利于气体扩散; 电解电压1.3 V时, 单位面积产氢率高达328.1 mL·cm^-2·h^-1(标准态), 为改进前电解池的2倍, 实现50 h以上连续稳定性运行. 研究成果可为HTSE的实际应用提供一定的理论数据和技术基础.     

固体氧化物电解池直接电解CO2的研究进展

固体氧化物电解池是一种高效、环境友好型的能量转换器件,可以直接将电能转化为化学能. 本文介绍了近年来作者课题组在固体氧化物电解池直接用于CO₂还原的研究进展,并以阴极材料为主着重讨论了金属陶瓷电极和混合导电型钙钛矿氧化物电极的研究工作,最后展望了未来固体氧化物电解池直接电解CO₂的研究思路和方向.     

电羧化苯乙烯基苯基酮合成2,4-二苯基-4-丁酮酸

研究了常压下以CO2和苯乙烯基苯基酮为原料的电羧化反应. 在一室型电解池中, 用Mg作为辅助电极, 不锈钢、铜、镍、钛、石墨电极等作为工作电极, Ag/AgI为参比电极, 恒电位电解苯乙烯基苯基酮和CO2可得到产物2,4-二苯基-4-丁酮酸. 为提高电解产率, 优化了电解条件, 对影响该反应的溶剂、支持盐、阴极材料、电解电位、底物浓度和温度等因素作了进一步讨论. 实验结果表明, 不同的电解条件下, 苯乙烯基苯基酮的还原性能存在较大差异. 通过变化规律的研究, 找到了各个影响因素的最佳条件为: 反应温度为0 ℃, MeCN作为溶剂, 0.1 mol•L－1 四乙基四氟硼酸铵为支持盐, 不锈钢电极为工作电极, Mg棒为辅助电极, 电解电位是－1.75 V. 在此条件下恒电位电解, 2,4-二苯基-4-丁酮酸的产率可达88%. 在乙腈中还研究了苯乙烯基苯基酮的电化学行为, 推测其电羧化反应经历一个电子传递反应-化学反应-电子传递反应-化学反应(ECEC)过程.     

功能高分子膜离子选择电极研究 Ⅵ.压片PVC膜氯离子选择电极的暂态极化行为

在零电流条件下测量离子选择电极的电位分析已成为一种重要的电分析化学方法.Buck等首先用交流阻抗法研究了玻璃膜、晶态膜、液膜及PVC膜等一些电极的交流阻抗行为,Cammann和Rechnitz等用恒电位和恒电流阶跃法研究了缬氨霉素钾电极的极化行为,Powley等用双脉冲方法测定了Ca~(++)、F~-等电极的电导行为,并根据脉冲电流和溶液离子浓度的关系提出了离子选择电极的双极性脉冲电导分析法.到目前为止,还未见有功能高分子膜离子选择电极电化学极化行为研究的报道. 本文用快速三角波电位法和快速方波电位法研究了功能高分子压片PVC膜氯离子选择电极的暂态极化行为,计算了膜电极的一些电化学参数,讨论了影响膜电化学性质的因素.     

一种用于测定高氯酸盐电流效率的气体分析方法及其应用

吭氯酸盐电解电流效率的化学分析过程复杂、费时。本文通过改变电解槽结构,提出一种气体分析方法,即采用氧阴极或使用一张钠离子交换膜改变电极槽结构,通过测定电解槽产气量,得到电解电流效率。与传统分析方法相比,气体分析方法既简单又方便。这种方法特别适用于实验室研究使用和评价阳极材料的电化学性能。此外,使用氧阴极代替铁阴极,可以电解电压和节约电能。     

气体分子在纳米孔道材料中扩散传输的分子动力学研究进展

随着计算机科学技术的迅猛发展以及分子动力学(Molecular Dynamics,MD)模拟技术的不断完善,MD模拟已成为微观尺度上研究流体动态性质的有力工具,越来越多地应用到气体分子扩散传输的研究中.本文综述了近年来气体分子在纳米孔道材料中扩散传输的MD研究进展,包括单组分或多组分气体在人工纳米管、多孔膜材料、金属有机骨架多孔材料以及生物蛋白通道等的扩散传输,报道了温度、压强、气体组分以及纳米孔道材料结构等因素对扩散传输过程的影响.     

多孔阵列TiO2/Ti的光电催化性能

以聚苯乙烯微球(PS)阵列为模板, 溶胶浸渍法制得负载于钛基的多孔阵列二氧化钛材料TiO2/Ti, 用SEM和XRD分析其表面形貌和晶相组成. 将此多孔材料用作电极, 研究其间歇光照开路电位谱和光电流谱, 催化降解甲基橙以及催化析氢反应等光电催化性能. 结果表明, 在光电协同作用下多孔阵列TiO2/Ti具有很高的催化活性, 2.5 h内对甲基橙的降解率达到87.1%, 5.0 h高达97.9%, 反应表观速率常数为0.77 h-1;光照作用可以使析氢电位降低0.13 V.     

多孔阵列TiO2/Ti的光电催化性能

以聚苯乙烯微球(PS)阵列为模板,溶胶浸渍法制得负载于钛基的多孔阵列二氧化钛材料TiO2/Ti,用SEM和XRD分析其表面形貌和晶相组成.将此多孔材料用作电极,研究其间歇光照开路电位谱和光电流谱,催化降解甲基橙以及催化析氢反应等光电催化性能.结果表明,在光电协同作用下多孔阵列TiO2/Ti具有很高的催化活性,2.5 h内对甲基橙的降解率达到87.1%,5.0 h高达97.9%,反应表观速率常数为0.77 h-1;光照作用可以使析氢电位降低0.13 V.     

一种简易的毛细管薄层电解池及其应用

薄层电解池电化学技术,即用机械的方法造成电极表面附近具有200μm以下厚度的均匀溶液层的特殊方怯。这种技术由于限制了溶液的扩散效应,可以在较短时间内完全电解薄层中的反应物而不同于通常的电化学方法。采用这种电化学技术时,对于电极反应的数学处理,勿需考虑扩散的影响,所以就比较简单。这种方法最初是由 F.C.Anson从一支偶然破裂的铂电极引起的异常现象中发现的。之后,他细心地研究了这种异常现象,提出了薄层电化学技术这种新的方法。     

软嵌式薄层粉末电极 I: 薄层粉末旋转电极和光电化学电极

研究粉末电催化剂目前多采用多孔电极(如气体扩散电极)方法, 也用糊状电极或粉末悬浮液方法, 但均不适于研究电极过程动力学.为了研究粉末催化剂, 我们制备了软嵌式超薄层粉末旋转盘环电极和光电化学电极. 这种电极制备简单, 实验数据重现性良好, 能广泛用于各种电极过程动力学研究.     

气体薄层电解池的设计及其应用

薄层电解池技术是六十年代初发展起来的一种电化学测试技术。所谓“薄层”,系指电解液层的厚度远小于工作电极表面上扩散层的有效厚度(～10~(-2)厘米),以致可以忽略液层中反应粒子的浓度梯度。工作电极上的暂态过程完全由“整体”(即薄层)波相中反应粒子的浓度变化所引起,具有整体电解的特征。薄层电解     

TiO2纳米晶多孔膜的电荷传输特性

用光电流作用谱、瞬态光电流、循环伏安及线性电位扫描法研究了TiO2纳米晶／纳米多孔膜电荷传输特性．结果表明TiO2纳米多孔膜的电荷传输与块体半导体不同．TiO2纳米晶电极的能带不弯曲，电子在导带中可向两个方向流动，电子既可以流向电极内部经由外电路输出．也可以流向电解质溶液被溶液中的受主捕获．在TiO2纳米多孔膜电极中，不仅在负电位区能带边随电位变化，而且在正电位区能带边随电位变化而移动，即带边不钉扎。加入合适的施主可提高光电转换效率．加入受主则在电极溶液界面引起电子的严重损失，降低光电转换效率．     

不同电极材料和不同酸介质对3-甲基吡啶电氧化的影响

在以质子交换膜为隔膜的电解池内,通过3-甲基吡啶在PbO₂/Ti、SnO₂/Ti、石墨和MnO₂/Ti电极上的电氧化研究发现,在硫酸溶液中,PbO₂电极是催化活性最高的工作电极.通过3-甲基吡啶在硫酸、高氯酸、磷酸和乙酸介质中的电氧化研究发现,对于PbO₂电极,硫酸是最适合的介质.利用循环伏安实验和恒电位电解实验,研究了电氧化条件和电催化活性,比较了各种条件下的电流效率和选择性.