一类新型的双β-氨基醇的合成及催化硼烷对芳酮的不对称还原反应

以L-半胱氨酸盐酸盐出发，经与二卤代烷偶联，成酯和格氏反应制得三种双手性β-氨基醇，1,2-双[R-2-氨基-3-羟基-3,3-二苯基丙硫基]乙烷(4a)，1,3-双[R-2-氨基-3-羟基-3,3-二苯基丙硫基]丙烷(4b)，1,4-双[R-2-氨基-3-羟基-3,3-二苯基丙硫基]丁烷(4c)。将此类双手性β-氨基醇与硼烷在THF溶液中反应，in situ制备双手性恶唑硼烷催化硼烷对芳酮的不对称还原，产物苯乙醇的光学收率达72.8%、α-溴代苯乙醇的光学收率达91.4%。     

光学活性N-N-二烷基-β-氨基醇硼烷配合物对酮肟醚的不对称还原反应(Ⅱ)

光学活性(S)-(-)-2-(1-吡咯烷基)-1,1-二苯基-丙醇-1(1a)和(S)-(-)-2(1-吡咯烷基)-1,1,3-三苯基-丙醇-1(1b), 分别与过量的硼烷反应, 生成相应的硼烷-手性翁唑硼烷配合物, 可用于脂肪酮肟醚和芳香酮肟醚的碳-氮双键的不对称还原反应, 得到光学活性伯胺, 化学收率则为52~76%, 光学收率为6~99%, 讨论了不同还原底物的结构对立体选择性的影响作用。     

手性恶唑硼烷结构与还原苯基乙基甲酮的对映选择性研究

本文以苯基乙基甲酮为还原底物, 研究了原地(in situ)制备的在3、4、5位具有不同取代基的手性1,3,2-恶唑硼烷催化剂的结构与不对称催化效应关系。研究结果表明, 在不对称催化硼烷还原反应中(CBS方法)、产物的构型和对映选择性主要受手性恶唑硼烷的4位取代基控制。     

手性恶唑硼烷酮催化不对称ALDOL反应进展

本文论述了手性恶唑硼烷酮在催化不对称ａｌｄｏｌ反应中的应用,讨论了反应机理。     

手性口恶唑硼烷酮催化不对称Aldol反应的研究

以廉价易得的手性氨基酸为原料合成了一系列氮磺酰化氨基酸配体,并将之与硼烷原闰制备成手性恶唑硼烷酮催化苯甲醛与烯醇硅醚的不对称Aldol反应,获得了较好的效果。对各种影响反应结果的因素进行了讨论,并对其不对称诱导机理进行了探讨。结果表明D-苯基甘氨酸衍生的手性恶唑硼烷酮催化剂对这种反应的催化效明显好于L-缬氨酸、L-亮氨酸、L-异亮氨酸等其它脂肪侧链氨基酸衍生的恶唑硼烷酮催化剂。其所得产物的化学产率和ee值分别为38.7%和81.7%。     

含侧链手性噁唑硼烷催化还原苯乙酮对映选择性的理论研究

用AMI方法研究了含侧链手性恶唑硼烷催化苯乙酮还原反应的对映选择性机理 及其取代基和构型对对映选择性的影响。计算结果表明，含侧链手性恶唑硼烷催化 还原苯乙酮的反应机理与Corey等人提出的机理相符合，在此类硼催化剂的作用下 ，苯乙酮还原产物的绝对构型以R型为主。当恶唑硼烷环N(3)，B(2)上无取代基时 ，C(4)，C(5)位的取代基及其构型是不对称催化反应对映选择性的主要影响因素。     

手性噁唑硼烷结构与还原苯基乙基甲酮的对映选择性研究~≠

本文以苯基乙基甲酮为还原底物,研究了原地(in situ)制备的在3、4、5位具有不同取代基的手性1,3,2-(口恶)唑硼烷催化剂的结构与不对称催化效应关系。研究结果表明,在不对称催化硼烷还原反应中(CBS方法),产物的构型和对映选择性主要受手性(口恶)唑硼烷的4位取代基控制。     

不对称硼烷还原合成手性氨基醇

用原位生成的手性噁唑硼烷为催化剂,用2molBH3对1molα 或β 氨基酮进行了对映选择性还原,生成光学活性氨基醇 硼烷络合物,后者脱去BH3后给出光学活性氨基醇,ee值最高达99%.讨论了氨基酮结构与反应选择性的关系.     

亚胺不对称催化还原的量子化学研究

对手性噁唑硼烷催化亚胺不对称还原反应进行了量子化学研究. 对反应中间体和过渡态进行了B3LYP/6-31G(d)全优化. 噁唑硼烷对亚胺还原的催化作用是显著的. 还原反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-亚胺加合物、催化剂-氨基硼烷加合物的生成, 以及催化剂-氨基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程. 还原反应的速度控制步骤是噁唑硼烷-氨基硼烷加合物的离解. 理论预测的还原产物是与实验吻合的R-手性胺.     

手性噁唑硼烷催化的烷基(4-二烷基氨基)苯基酮的不对称硼烷还原

在手性硼杂噁唑烷催化下，用硼烷不对称还原了一系列烷基4-二烷基氨基苯基酮，结果表明由于存在催化剂和硼烷中的硼原子与氮原子的强络合作用，在该不对称还原中，该类酮比相应的烷基4-烷基、4-烷氧基、4-烷硫基酮表现出了较明显的取代基对对映选择性的影响。     

双手性噁唑硼烷体系催化还原反应的研究

第一次成功设计、合成了新型的双手性噁唑硼烷还原体系，并将其应用于前手性酮的不对称还原。实验结果表明，双手性噁唑硼烷体系在手性相匹配的情况下，对前手性酮还原的对映选择性明显地优于单手性的噁唑硼烷的还原体系。     

唑硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究

对手性唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇.     

噁唑硼烷催化前手性酮不对称还原反应机理的量子化学研究

对手性噁唑硼烷催化3,3-二甲基丁酮-2不对称还原反应机理进行了从头算研究.结果表明,该不对称还原反应是放热的.反应经历了催化剂-硼烷加合物、催化剂-硼烷-酮加合物、含B-O-B-N四元环的催化剂-烷氧基硼烷加合物的生成,以及催化剂-烷氧基硼烷加合物的离解并再生催化剂等过程.在催化剂-硼烷-酮加合物经氢转移而生成催化剂-烷氧基硼烷加合物的过程中,氢转移与B-O-B-N四元环的形成是协同进行的.氢转移是还原反应的控制步骤.氢转移过渡态具有扭曲的椅式结构,所决定的还原产物是与实验相吻合的R手性醇.     

手性氨基醇催化的前手性芳酮的不对称还原反应

首次以天然D-樟脑的衍生物为原料, 合成了两个新型龙脑基氨基醇配体, 研究了它们与硼烷原位制备成手性噁唑硼烷后, 在不对称催化氢化还原前手性芳酮中的性能, 得到的手性仲醇的对映体过量(ee)值最高可达96%, 还考察了反应温度、时间、溶剂等因素对苯乙酮的不对称氢化还原的化学产率和光学收率的影响.     

苯甲酮不对称还原反应的理论研究

本文用AM1分子轨道方法研究了1,3,2-噁唑硼烷对苯甲酮的不对称催化还原.反应经历了噁唑硼烷-硼烷配合物的形成及其与苯甲酮的结合、氢转移及脱去噁唑硼烷形成手性产物二级醇-硼烷配合物四步过程.获得了各步的反应热、速度控制步骤的过渡态结构和位能曲线及其相应的反应活化能,计算发现反应机理中的第3步氢转移产物有四员环结构特征.     

N-方酰麻黄碱配体的合成及催化前手性芳酮的不对称还原反应

方酸与醇反应成方酸二酯,后者与天然麻黄碱反应得到N-方酰麻黄碱或N-方酰双麻黄碱。单N-方酰麻黄碱与脂肪胺及硫氢化钠等反应合成了C-3位含氮和含硫的系列配体。首次将这些方酰麻黄碱配体经原位制备手性恶唑硼烷催化前手性芳酮及二酮的不对称还原反应,得到化学产率和e.e.值分别为85%-98%和52.5%-87.4%的手性仲醇。新化合物的结构已IR,^1H NMR,MS和元素分析所证实,化合物4b的晶体结构用X射线射确认。     

对氯苯基乙酮不对称还原反应的理论研究

基于AM1分子轨道法计算 ,从热力学和动力学两方面研究了两种手性唑硼烷催化对氯苯基乙酮的不对称还原反应 ,获得了CBS四步反应机理中各步的反应热以及第II步的反应活化能 .结果表明 ,第II步和第IV步是吸热过程 ,采用唑硼烷的PhO基衍生物作催化剂有利于提高该不对称还原反应的对映选择性 .理论预测的产物手性及光学活性 (ee值 )与实验结果相吻合     

铜催化α-重氮酮对硼氢键的不对称插入反应

手性有机硼化合物在有机合成、医药、材料等诸多领域中有广泛的应用,发展该类化合物的高效合成方法一直广受关注.此前,我们发展了过渡金属催化卡宾对硼氢键(B—H)的插入反应,并实现了α-重氮酯对B—H键的不对称插入反应.本文以手性螺环双噁唑啉配体和铜的络合物作为催化剂,首次实现了α-重氮酮对膦-硼烷加合物的B—H键不对称插入反应,获得了较高的收率和高达83%ee的对映选择性.该研究成果是为数不多的以α-重氮酮作为卡宾前体的不对称杂原子氢键插入反应,为手性α-硼取代酮化合物这类新的有机硼化合物的合成提供了有效方法.     

新型手性方酸衍生物的合成及催化前手性芳酮的不对称 还原反应

方酸经酯化后与手性氨基醇反应,继而与脂肪胺、硫醇等作用,首次合成了11个新型手性方酰氨基醇配体。研究了它们经原位制成手性恶唑硼烷催化前手性芳酮的不对称还原的性能,得到手性仲醇的化学产率和e.e值分别为88%～98%和42%～81%。新化合物的结构经IR,1^HNMR,MS及元素分析证实,4b的绝对构型经X射线衍射确认。     

烯丙基二异雪松基硼烷的制备及其与羰基化合物的不对称反应

本文以(-)-α-雪松烯为原料, 制备了烯丙基二异雪松基硼烷(Icd~2B-CH~2CH=CH~2). 该手性硼烷很容易与醛反应生成相应的烯丙基取代的手性仲醇, 光学产率在60%e.e.左右. 与潜手性酮反应的光学产率低于30%e.e..