Formaldéhyde: calcul de l'énergie dans l'état fondamental par une méthode de perturbation

Résumé L'énergie électronique du formaldéhyde a été calculée ab initio dans une base minimale d'orbitales atomiques de Slater par la méthode de perturbation au deuxième ordre. On a utilisé des orbitales moléculaires S.C.F. symétriques et localisées et des orbitales moléculaires de liaison non S.C.F. La valeur finale de l'énergie varie assez peu avec le point de départ. L'emploi d'orbitales localisées permet d'interpréter les différentes contributions et de sélectionner les plus grandes.

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Formaldehyde: Ground state energy calculation by a perturbation technique

An ab initio calculation of the formaldehyde electronic energy is carried out by a second-order perturbation method, starting with a minimum basis set of Slater type atomic orbitals. Symmetry-adapted and localized S.C.F. molecular orbitals and non-S.C.F. bond orbitals are used. The total energy does not depend very much on the starting molecular orbitals. Localized orbitals lead to find out the largest contributions to the second-order energy and to interpret the various terms.

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Zusammenfassung Eine ab-initio-Rechnung der Elektronenenergie des Formaldehyd wurde mit einer Störungsrechnung zweiter Ordnung durchgeführt, dabei wurde mit einer minimalen STO-Basis begonnen. Es wurden lokalisierte SCF-Symmetrieorbitale und nicht bindende nicht SCF-Orbitale benutzt. Die Gesamtenergie hÄngt nicht sehr stark von den Ausgangs-MO's ab. Lokalisierte Orbitale ermöglichen es, die grö\ten EnergiebeitrÄge der zweiten Ordnung zu erhalten und die verschiedenen Terme zu analysieren.

     

Analyse conformationnelle théorique

Résumé Une étude théorique ab initio SCF-LCAO-MO de la méthylène imine et de l'anion vinyle a été effectuée. Les barrières d'énergie calculées pour l'inversion de l'azote et pour la rotation autour de la liaison C=N sont respectivement de 26–28 kcal/mole et de 57 kcal/mole.La barrière d'inversion du carbanion calculée pour l'anion vinyle est de 39 kcal/mole et l'isomérisation des imines se fait donc par inversion de l'azote. Les anions vinyliques ont une configuration stable.L'origine physique de ces barrières d'inversion est étudiée et caractérisée par les variations des termes énergétiques, de la composition de l'OM du doublet libre et des populations électroniques.La comparaison des processus d'inversion du carbanion, de l'azote et de l'oxonium dans la série CH₂=CH, CH₂=NH et CH₂=OH a permis de mettre en évidence l'évolution des termes énergétiques, de la hauteur de la barrière et des transferts de population.

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Theoretical conformational analysisIV. An ab initio SCF-LCAO-MO study of methylenimine and of vinyl anion

An ab initio SCF-LCAO-MO study of methylenimine and vinyl anion has been performed. The calculated barriers to nitrogen inversion and to rotation about the C=N bond are equal to 26–28 kcal/mole and 57 kcal/mole respectively.The calculated barrier to carbanion inversion in the vinyl anion amounts to 39 kcal/mole. Thus isomerization of imines occurs by a nitrogen inversion process and vinyl anions are configurationally stable.The physical origin of these inversion barriers is studied and characterized by the changes in the energy terms, in lone pair MO composition, and in electron populations.Comparison of the carbanion, nitrogen and oxonium inversion processes in the isoelectronic series CH₂=CH, CH₂=NH and CH₂=OH permits to delineate general trends in the energy terms, barrier height and population transfers.

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Zusammenfassung Für Methylenimin und das Vinylanion wird eine ab initio SCF-LCAO-MO-Studie durchgeführt. Die berechneten Barrieren für die Stíckstoffinversion und die Rotation um die C=N-Bindung betragen 26–28 kcal/Mol bzw. 57 kcal/Mol.Die berechnete Barriere für die Inversion des Carbanions im Vinylanion beträgt 39 kcal/Mol. Daher wird die Isomerisation von Iminen durch einen Stickstoffinversionsprozeß hervorgerufen, und die Konfigurationen von Vinyl-Anionen sind stabil.Der physikalische Ursprung dieser Inversionsbarrieren wird studiert und durch Änderungen in den Energietermen, in der Zusammensetzung von Ione pair-MO's und in den Besetzungszahlen der Elektronen charakterisiert.Ein Vergleich der Inversionsprozesse des Carbanions, des Stickstoffs und des Oxonium-Ions in der isoelektronischen Reihe CH₂=CH^–, CH₂=NH and CH₂=OH⁺ ermöglicht es, allgemeine Züge in den Energietermen, in den Höhen der Barrieren und den Besetzungsübergängen abzuleiten.

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Précédent article de cette série: cf. Réf. [1].

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Laboratoire associé au C.N.R.S.     

Zum C-H-Bindungsmoment von Methan, Äthan, Äthylen und Acetylen

Zusammenfassung Mittels lokalisierter Ladungsverteilungen für die C-H-Bindung von Methan, Äthan, Äthylen und Acetylen, bestimmt aus Minimalbasis-SCF-LCAO-MO-Näherungen, wurden C-H-Bindungsmomente berechnet. Die Ergebnisse liegen im Bereich zwischen ungefähr 1,75 und 2,0 D (C₍₊₎-H_(–)). Die Abhängigkeit der berechneten Werte von C-H-Kernabstand, Orbitalparametern, Lokalisierungsverfahren und benachbarten Bindungen wird diskutiert.

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On the C-H bond moment of methane, ethane, ethylene, and acetylene

By means of localized charge distributions for the C-H bond of methane, ethane, ethylene, and acetylene, determined from minimalbasis SCF-LCAO-MO wavefunctions, C-H bond moments have been calculated. The results lie in the range between about 1.75 and 2.0 D (C₍₊₎-H_(–)). The dependence of the computed values upon C-H distance, orbital parameters, localization procedure, and neighbouring bonds is discussed.

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Résumé Calcul des moments de liaison C-H à l'aide de charges localisées déterminées à partir de fonctions d'onde SCF-LCAO-MO, en base minimale, pour le méthane, l'éthane, l'éthylène et l'acétylène. Les résultats se trouvent situés entre 1,75 et 2,0 D (C₍₊₎-H_(–)). On discute la relation existant entre les valeurs calculées et la longueur de la liaison C-H, les paramètres orbitaux, le procédé de localisation et l'environnement.

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Die Autoren danken Herrn Dr. R. Polak, Prag, dafür, daß er ihnen die Resultate seiner Rechnungen vor deren Publikation zur Verfügung stellte.     

Berechnung der Bandstruktur von ScC und ScN

Zusammenfassung Die Bandstruktur von ScC und ScN wird mit Hilfe der Augmented-Plane-Wave (APW)-Methode berechnet. Unter Verwendung der atomaren Potentiale von Herman und Skillman werden für 256 k-Punkte der Brillouin-Zone die Energieeigenwerte bestimmt und daraus Zustandsdichte und Fermi-Energie ermittelt. Die Ladungsverteilungen innerhalb der Atomsphären im Kristall und in den freien Atomen werden verglichen. Aus den Eigenfunktionen kann analog zur Zustandsdichte eine nl-Charakterdichte abgeleitet werden.

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Energy band structure of scc and scn

The energy band structure of ScC and ScN has been calculated by the augmented-plane-wave (A PW) method. By using the atomic potentials of Herman and Skillman, the energy eigenvalues for 256 k-points in the Brillouin zone have been obtained. From these data the density-of-states and the Fermi energy have been derived. The charge distribution within the atomic spheres in the crystal and within the atomic spheres of the free atoms have been compared. The eigenfunctions permit to calculate the nl-character density, a quantity which is analogous to the density-of-states.

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Résumé La structure des bandes énergétiques du ScC et du ScN a été calculée par la méthode A.P.W. (Augmented-Plane-Wave). En appliquant les potentiels atomiques de Herman et Skillman, les eigen-valeurs d'énergie ont été déterminées pour les 256 k-points de la zone-Brillouin. De la, la densité des états énergétiques et l'énergie de Fermi a été dérivées. La distribution des charges dans les spheres atomiques du cristal et dans les spheres atomiques des atomes libres a été comparée. Analogue a la densité des états, une densité du n, l-caractere peut etre dérivée de la connaissance des eigen-fonctions.

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Herrn Prof. Dr. H. Nowotny, Vorstand des Instituts für Physikalische Chemie der Universität Wien, danken wir für die Anregung dieses Themas und die stete Förderung, die er dieser Arbeit angedeihen ließ. Die Berechnungen wurden am Institut für numerische Mathematik der TH Wien ausgeführt. Dem Vorstand dieses Institutes, Herrn Prof. H. J. Stetter, gebührt unser besonderer Dank. Danken wollen wir auch Herrn H. Lorenz, dem Systemingenieur der Rechenanlage, für wertvolle Ratschläge.     

The molecular electrostatic potentials for the nucleic acid bases: Adenine,thymine, and cytosine

The electrostatic potentials arising from ab initio MO LCAO GTO SCF wave functions for adenine, thymine and cytosine are given and discussed.Well defined characteristic regions of immediate chemical significance are found. The analysis of such results aims at comparing different protonation sites in the same molecule as well as in different ones. Differences among the proton affinities of the nitrogen atoms (pyridine-like, amine and imine) are evidenced, as well as the distinction between oxygen and nitrogen atoms.

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Zusammenfassung Die mit Hilfe von ab initio MO LCAO GTO SCF Wellenfunktionen berechneten elektrostatischen Potentiale von Adenin, Thymin und Cytosin werden angegeben und diskutiert.Man findet genau bestimmte charakteristische Zonen von klarer chemischer Bedeutung. Durch die Analyse solcher Resultate können verschiedene Protonierungsplätze sowohl in ein und demselben Molekül als auch in verschiedenen Molekülen verglichen werden. Deutlich zeigen sich Unterschiede der Protonenaffinitäten der unterschiedlich chemisch gebundenen Stickstoffatome (pyridinartiger, Amin- und Iminstickstoff) und der Unterschied zwischen Stickstoff- und Sauerstoffatomen.

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Résumé Les potentiels electrostatiques moléculaires calculés à partir de fonctions d'onde ab initio MO SCF LCAO GTO sont donnés et discutés pour l'adénine, la thymine et la cytosine.Des régions bien définies sont obtenues dont la signification chimique apparait clairement. L'analyse de l'ensemble des résultats permet la comparaison des differents sites de protonation dans une même molécule ainsi que dans differentes molécules, ainsi que la distinction entre oxygene et azote d'une part, azotes de differents types d'autre part.

     

The electronic structure of bicyclo [2.1.1] hexane

Non empirical SCF-LCAO-MO calculations have been performed on bicyclo [2.1.1] hexane using a molecule optimized minimal basis set of gaussian functions. The electronic structure, the nature of the molecular orbitals and of the bonds are analyzed. The most notable results lie in the strong interaction between the two bridgehead sites and between two of the CH bonds of the methylene bridges. Interactions between fragment orbitals are considered. The relations with the molecular properties are discussed, especially with respect to molecular strain.

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Zusammenfassung Nichtempirische SCF-LCAO-MO-Rechnungen wurden für das Bicyclo [2.1.1]-Hexan durchgeführt, wobei ein minimaler am Äthylen optimierter Basissatz von Gaußfunktionen verwendet wurde. Die Elektronenstruktur sowie die Art der Molekülorbitale und der Bindungen wird untersucht. Als bemerkenswerte Resultate erscheinen die starke Wechselwirkung zwischen den beiden Brückenkopf-Gruppen sowie zwischen den beiden CH-Bindungen der Methylenbrücken. Die Wechselwirkungen zwischen den Orbitalen von Molekülbruchstücken werden untersucht. Die Beziehungen zu den molekularen Eigenschaften werden diskutiert, insbesondere im Hinblick auf molekulare Ringspannung.

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Résumé Une étude théorique ab initia SCF-LCAO-MO du bicyclo [2.1.1] hexane a été effectuée en utilisant une base minimale de fonctions gaussiennes optimisée sur une molécule. La structure électronique, la nature des orbitales moléculaires et des liaisons ont été analysées. Le résultat le plus marquant est l'existence d'une forte interaction entre les deux sites en tête de pont et aussi entre deux des liaisons C-H des ponts méthylène. Par ailleurs on peut mettre en évidence des interactions entre «orbitales de fragments». Les relations entre structure électronique et propriétés moléculaires (spécialement la tension de cycle) sont discutées.

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Equipe de Recherche Associée au C.N.R.S. N 265.     

A floating spherical Gaussian orbital model of molecular structure

The FSGO model has been used to make ab initio calculations of the geometrical structures of borazane and diborane. Where experimental data are available there is good agreement between calculated and observed values.

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Zusammenfassung Für ab initio-Rechnungen zur geometrischen Struktur des Borazans und Diborans wurde das FSGO-Modell benutzt. Soweit experimentelle Werte vorhanden sind, stimmen die berechneten und beobachteten Werte gut überein.

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Résumé La méthode FSGO a été utilisée pour effectuer des calculs ab-initio sur les structures géométriques du borazane et du diborane. Un bon accord est obtenu entre les valeurs calculées et les valeurs expérimentales existantes.

     

Ab initio computations on H2S: LCAOSCF wave functions without d orbitals

Ab initio MO-SCF wave functions are derived for H₂S for different bond angles by using a double-zeta type set of gaussian s and p orbitals. The predicted equilibrium bond angle is 95.5°. The computed value of the total electronic energy is expected to be near the Hartree-Fock limit for the molecule. The predicted value of the dipole moment does not show significant improvement with respect to similar computations not including polarisation functions.

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Zusammenfassung Ab inittio-Funktionen aus Doppel--Gaussfunktionen werden für H₂S bei verschiedenen Valenzwinkeln angegeben. Die tiefste Energie (95.5°) dürfte nahe beim Hartree-Fock-Wert liegen. Die Einführung von polarisierenden Funktionen liefert hinsichtlich des Dipolmomentes keine Verbesserung.

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Résumé Des calculs non empiriques pour plusieurs valeurs de l'angle de liaison ont été effectués pour H₂S avec une base étendue de fonctions gaussiennes s et p. L'angle d'équilibre prévu est de 95.5°. L'énergie électronique totale est estimée très proche de la limite Hartree-Fock pour la molécule. La valeur du moment dipolaire calculé est pareille à celle qui a été trouvée par d'autres calculs n'incluant pas des fonctions de polarisation.

     

Ionisationspotentiale des Methans

Zusammenfassung Die adiabatischen und vertikalen Ionisationsenergien des Methans sind als Differenzen von ab initio SCF-LCAO-Rechnungen ermittelt worden. Das Augerspektrum des Methans wird gedeutet.

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Ionisation potentials of methane

The vertical and adiabatic ionisationenergies of methane are calculated as differences of ab initio SCF-LCAO-calculations. An interpretation of the Augerspectrum is given.

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Résumé Les énergies d'ionisation adiabatiques et verticales de méthane sond calculées comme des différences de calcul ab initio SCF-LCAO. Une interprétation du spectre d'Auger est présentée.

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Der Gruppe Quantenchemie am Max-Planck-Institut für Physik und Astrophysik unter der Leitung von Herrn Professor H. Preuss danken wir für Rechenzeit und viele Diskussionen. Einer von uns (G) ist der DFG für finanzielle Unterstützung dieser Arbeit zu Dank verpflichtet.     

Charge density distributions and sigma bond inductive effects in hydrocarbons and hydrocarbon ions

Atomic orbital charge densities have been calculated for the electron systems of a number of hydrocarbon molecules, by an electronegativity equalization method. These electron distributions have been used to analyze the relative inductive effects of alkyl groups, the transmission of electronic effects through localized bonds, the inductive stabilization of simple hydrocarbon ions, and the dependence of the ¹H and ¹³C chemical shifts on the corresponding partial charges of the atoms. The charge densities calculated by electronegativity equalization were compared to those predicted by various molecular orbital methods.

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Zusammenfassung Mit Hilfe einer Methode, die auf der Angleichung von Elektronegativitäten beruht (electronegativity equalization), sind atomare Orbitalladungsdichten für -Elektronensysteme einer Reihe von Kohlenwasserstoffmolekülen berechnet worden. Die Ladungsdichten werden mit den Voraussagen verschiedener MO-Methoden verglichen.Diese Elektronenverteilungen werden zur Analyse der relativen induktiven Effekte von Alkylgruppen, der Weiterleitung elektronischer Effekte durch lokalisierte Bindungen, der induktiven Stabilisierung einfacher Kohlenwasserstoffionen und der Abhängigkeit der chemischen Verschiebung von ¹H und ¹³C von den partiellen Ladungen der Atome benutzt.

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Résumé Les densités de charge dans les orbitales atomiques ont été calculées pour les systèmes d'électrons d'un certain nombre de molécules d'hydrocarbure à l'aide d'une méthode d'égalisation des électronégativités. Ces distributions électroniques ont été utilisées pour analyser les effects inductifs relatifs des groupements alkyles, la transmission des effets électroniques à travers les liaisons localisées, la stabilisation par effet inductif des ions hydrocarbures simples, et la relation entre les déplacements chimiques de ¹H et ¹³C et les charges atomiques partielles correspondantes. Les densités de charges calculées ici ont été comparées à celles obtenues par différentes méthodes d'orbitales moléculaires.

     

Ab initio Calculations on cytosine,thymine and adenine

An ab initio LCAO SCF calculation has been performed in a small contracted GTO basis set on three bases of ADN. A check of the representativity of the basis set is reported for formamide and pyrrole.

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Zusammenfassung Es wurde eine ab initio LCAO-SCF-Rechnung mit einem kleinen, kontrahierten GTO-Basissatz für drei ADN-Basen durchgeführt. Eine Prüfung des Einflusses dieses Basissatzes wird für Formamid und Pyrrol beschrieben.

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Résumé Un calcul ab initio dans une petite base de gaussiennes contractée a été fait pour trois bases de l'ADN. Un calcul-test sur la representativité de la base atomique est donné sur les exemples de la formamide et du pyrrole.

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This work was supported by grant 67-00-532 of the Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique (Comité de Biologie Moléculaire).     

Non-empirical LCAO-MO-SCF-CI calculations on organic molecules with Gaussian type functions

Single detor wavefunctions were calculated for formamide (HCONH₂) in the LCAO-MO-SCF framework using a basis of Gaussian type functions (GTF) centered on the individual atoms. Preliminary calculations were carried out on various planar and non-planar configurations of the amide hydrogens. A planar model was found to be the most stable and this planar species was used as the model for the investigation of physical properties. Ground state molecular properties investigated for formamide include ionization potentials, dipole moment, electron populations and one electron and total electron densities. Low lying excited state energies were calculated accurately using a single co-detor wavefunction and the predicted electronic transitions were associated with the previously reported experimental UV spectrum.

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Zusammenfassung Der Grundzustand von Formamid (HCONH₂) wurde mittels der LCAO-MO-SCF-Methode mit einem GTF Basissatz berechnet. Dabei ergab sich, da\ das planare Molekül am stabilsten ist; für diese Konfiguration wurden Ionisationspotential, Dipolmoment, Elektronen-Population, Ein- und Gesamtelektronendichte berechnet. Die untersten angeregten ZustÄnde wurden mit einem einfachen Co-Detor berechnet und die ElektronenübergÄnge mit dem experimentellen UV-Spektrum verglichen.

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Résumé On a calculé des fonctions d'onde simples déterminants pour la formamide (HCONH₂) dans le cadre de la méthode LCAO-MO-SCF en utilisant une base de fonctions du type gaussien (GTF) centrées sur les différents atomes. Des calculs préliminaires ont été effectués pour diverses configurations planes et non planes des atomes d'hydrogène du groupement amide. Un modèle plan s'est avéré le plus stable; il a été utilisé pour l'étude des propriétés physiques. Les propriétés moléculaires de l'état fondamental étudiées sont: les potentiels d'ionisation, le moment dipolaire, les populations électroniques et les densités électroniques. Les énergies des états excités inférieure ont été calculées avec précision en utilisant une simple combinaison de déterminants; les transitions électroniques ainsi prédites sont mises en correspondance avec le spectre U.V. expérimental publié auparavant.

     

Calcul de constantes de couplage nucléaires spin-spin par la méthode des orbitales moléculaires à l'aide de fonctions d'onde non-empiriques

Résumé Un calcul complet de constantes de couplage nucléaires J _HH, J _XH et J _XX (X = C, N, P) a été fait pour une série de molécules organiques dont les fonctions LCAO SCF MO exactes sont connues. L'influence de la charge nucléaire efficace des orbitales atomiques de base a été étudiée dans le cas particulier du méthane et de l'éthane. La décomposition des constantes de couplage en éléments de symétrie est employée pour la comparaison des résultats théoriques et expérimentaux.

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Numerical calculations of spin-spin coupling constants with exact LCAO SCF MO functions

Complete calculations of nuclear spin-spin coupling constants J _HH, J _XH and J _XX (X = C, N, P) have been carried out for some organic molecules the exact LCAO SCF MO functions of which are known. The results obtained using atomic basis sets with different orbital exponents are discussed in the case of methane and ethane. Theoretical values are compared to experimental data in terms of components arising from the symmetry analysis of actual coupling constants.

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Zusammenfassung VollstÄndige Berechnungen der Spin-Spin-Kopplungskonstanten J _HH, J _XH und J _XX (X = C, N, P) werden für einige organische Moleküle durchgeführt, deren genaue LCAO-SCF-MO-Funktionen bekannt sind. Der Einflu\ der effektiven Kernladungszahlen der Basisfunktionen wurde im Falle von Methan und Äthan untersucht. Die theoretischen und experimentellen Werte werden nach ihrer Zerlegung in Symmetriekomponenten miteinander verglichen.

     

Molecular electrostatic potentials: Comparison of ab initio and CNDO results

The possibilities of utilization of CNDO wave functions for computing molecular electrostatic potentials are studied by comparison with ab initio results for H₂O and H₂CO.

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Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Verwendung von CNDO-Wellenfunktionen zur Berechnung molekularer elektrostatischer Potentiale werden durch Vergleich mit ab initio Rechnungen für H₂O und H₂CO untersucht.

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Résumé Les possibilités d'utilisation de fonctions d'onde CNDO pour le calcul des potentiels électrostatiques moléculaires sont étudiées par comparaison avec des résultats ab initio pour H₂O et H₂CO.

     

Boron-boron bonding in pentaborane-9

Calculations of the electronic structure of pentaborane-9 have been carried out using MO, VB, three-centre bond, and NPSO wavefunctions, in order to determine the approximation most suitable for this type of molecule. The best of these wavefunctions as determined by comparison with a tenparameter CI function, was one of the NPSO functions.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur von Pentaboran-9 wurde unter Verwendung von MO-, VB-, NPSO- und Dreizentrenbindungs-Wellenfunktionen berechnet. Die am besten geeignete unter diesen ist nach einem Vergleich mit einer zehnparametrigen CI-Funktion die NPSO-Funktion.

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Résumé Des calculs de la structure électronique du 9-pentaborane ont été effectués en utilisant des fonctions d'onde M.O., V.B., liaisons à trois centres et NPSO, afin de déterminer l'approximation qui convient le mieux à ce genre de molécule. La meilleure de ces fonctions d'onde, en comparaison d'une fonction d'I.C. à dix paramètres, s'avère l'une des fonctions NPSO.

     

Determination of molecular properties by the method of moments. III

The wave functions of the water and the ammonia molecules have been determined for many nuclear configurations by both the method of moments and the method of energy variation. The accuracy of the results obtained by the two methods is similar although the method of moments requires considerably less integrational work. Some technical problems connected with the use of the method of moments are discussed.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktionen des Wasser- und Ammoniakmoleküls wurden für mehrere molekulare Konfigurationen nach der Momentenmethode und der Methode der Energievariation bestimmt. Die Genauigkeit beider Methoden ist ungefähr gleich, obwohl bei der Momentenmethode weniger Aufwand an Integration benötigt wird. Einige technische Probleme bei der Verwendung der Momentenmethode werden diskutiert.

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Résumé Les fonctions d'onde de l'eau et de l'ammoniac ont été déterminées pour de nombreuses configurations nucléaires par la méthode des moments et la méthode variationnelle. Les précisions atteintes par les deux méthodes sont comparables quoique la méthode des moments nécessite un moindre effort sur le plan des intégrations. Discussion de certains problèmes techniques liés à l'emploi de la méthode des moments.

     

A survey of Gaussian two-electron functions

The energy of the ground state of helium is calculated according to the variation method with trial functions formed from a number of different types of linear combinations of Gaussian functions. These functions are compared with respect to a) their convergence towards the exact wave function with increasing number of linear terms, b) the effectiveness of different kinds of correlation functions c) numerical labour.

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Zusammenfassung Die Energie des Grundzustands des Heliumatoms wurde gemä der Variationsmethode mit Hilfe einer Anzahl verschiedener Typen von Linearkombinationen Gaussscher Funktionen berechnet. Diese Funktionen werden bezüglich a) ihrer Konvergenz zur exakten Wellenfunktion mit zunehmender Zahl von linearen Gliedern, b) der Wirksamkeit verschiedener Korrelationsfunktionen, c) des numerischen Aufwands verglichen.

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Résumé L'énergie de l'état fondamental de l'atome d'hélium a été calculée selon la méthode de variations avec divers types de combinaisons linéaires des fonctions gaussiennes. Des comparaisons sont faites concernant a) la convergrence de ces fonctions avec le nombre de membres linéaires vers l'exacte fonction ondulatoire, b) l'efficacité de diverses fonctions de corrélation, c) le travail numérique.

     

Theoretical calculation of the vibrational spectra of some XHn type molecules

The potential function of some molecules of type XH_n has been obtained by a priori calculations of the total energy, within the Born Oppenheimer approximation, for several geometrical configurations. These functions have been used to calculate the simply excited vibrational levels. The calculated values of the electric dipole moment for the different geometrical configurations has enabled the computation of its derivative with respect to the nuclear coordinates. The results reported are critically discussed and some explanations are presented to justify the discrepancies found with the experimental data.

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Zusammenfassung Mittels einer apriorischen Berechnung der Gesamtenergie nach der Born-Oppenheimer-Methode ist die Potentialfunktion für einige Moleküle der Art XH_n in verschiedenen Konfigurationen erhalten worden. Diese Funktionen sind für die Berechnung der monoerregten SchwingungszustÄnde gebraucht worden. Die berechneten Werte des elektrischen Dipolmoments für verschiedene Geometrien haben die Berechnung der Ableitungen des Dipolmoments nach den Kernkoordinaten erlaubt. Die erhaltenen Resultate werden diskutiert und einige ErklÄrungen vorgeführt, um die gefundenen Unterschiede von den experimentellen Ergebnissen zu klÄren.

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Résumé La fonction potentiel de quelques molécules XH_n a été obtenue par le calcul a priori de l'énergie moléculaire, dans l'approximation de Born et Oppenheimer, pour plusieures configurations géométriques. Ces fonctions ont été utilisées pour calculer les vibrations monoexcitées. Les valeurs calculées du moment de dipole électrique pour différentes configurations donnent la possibilité de calculer ses dérivées par rapport aux coordonées nucléaires. On donne des justifications a l'accord peu satisfaisant entre les résultats et l'expérience.

     

The electronic structure of boron trifluoride

The electronic structure of boron trifluoride has been calculated ab initio by using extended basis sets of Gaussian type atomic orbitals. By variation of the B-F bond length a minimum energy situation was found at 1.306 å (experimental 1.31 å). Calculations on the pyramidal (reorganised) form of the molecule led to a reorganisation energy of 34.2 kcal mole^–1. The localisation energy was found to be 50.4 kcalmole^–1. Both the latter energy and the charge distribution are in good agreement with results from a previous Pariser-Parr-Pople calculation. The calculated quantities are used to discuss the energetics of donor-acceptor complex formation.

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Zusammenfassung Die Elektronenstruktur des BF₃-Moleküls wird mit Hilfe einer ab initio Rechnung unter Verwendung einer erweiterten GTO-Funktionsbasis ermittelt. Die Variation der Energie bezüglich des B-F-Bindungsabstandes führt zu einem Energieminimum für einen B-F-Abstand von 1,306 å in guter übereinstimmung mit dem Experiment (1,31 å). Dabei erweist sich das planare BF₃-Molekül gegenüber dem pyramidalen um 34,2 Kcal/Mol stabiler. Die -Elektronen-Lokalisierungsenergie betrÄgt 50,4 Kcal/Mol. Bezüglich dieser Energie sowie der -Elektronenladungsverteilung ergibt sich gute übereinstimmung mit den Resultaten vorangegangener PPP-Rechnungen. Die berechneten Grö\en werden zur Diskussion der VorgÄnge in Donor-Akzeptor-Komplexen herangezogen.

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Résumé Calcul ab initio de la structure électronique due trifluorure de Bore en base étendue d'orbitales atomiques Gaussiennes. La variation des longueurs des liaisons BF donne un minimum à 1.306 å (valeur expérimentale 1.31 å). Les calculs de la forme pyramidale (réorganisée) de la molécule donnent une énergie de réorganisation de 34.2 kcal/mole. L'énergie de localisation vaut 50.4 kcal/mole. Cette dernière valeur, et la distribution de la charge sont en bon accord avec les résultats d'un calcul antérieur dans le approximations de Pariser-Parr-Pople. Les quantités calculées sont utilisées dans une discussion des caractéristiques énergétiques de la formation de complexes donneur-accepteur.

     

Etude théorique de quelques cycles à quatre pièces

Résumé On décrit des calculs ab initio de la fonction d'onde de l'état fondamental de la cyclobutanone, de la -propiolactone, de l'anhydride malonique, de l'amino-2 méthylène-4 oxétène et de l'amino-2 méthylène-4 azétine. On discute les relations entre la structure électronique et les propriétés statiques et dynamiques de ces molécules.

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Theoretical study of some four member cycles

In this work, we report an all-electrons SCF-LCGO-MO computation for the ground state wave-functions of the cyclobutanone, -propiolactone, malonic anhydrid, amino-2 methylen-4 oxetene and amino-2 methylen-4 azetine molecules. Theoretical results are compared with experimental ones.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktion des Grundzustandes von Cyclobutanon, -Propiolakton, Malonsäureanhydrid, 2-Amino 4-Methylen oxeten und 2-Amino 4-Methylen wird nach einem Rechenverfahren ab initio beschrieben. Die Beziehungen zwischen der Elektronenverteilung und der statischen sowie dynamischen Eigenschaften dieser Molekule wird untersucht.

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Chargé de Recherches du «Fonds National Belge de la Recherche Scientifique».