Influence of the various forms of molybdena on the adsorptive and catalytic (dehydrogenation and hydrogenolysis) properties of molybdena-alumina catalysts

The contents of three forms of molybdenum oxide compounds in molybdena-alumina catalysts have been determined by their solubility in water and ammonia. The form which is readily soluble in water and reducible to Mo(IV) at 400°C and P_H2=10⁵ Pa is active in cyclohexane dehydration, and the forms soluble in water and ammonia are active in thiophene hydrogenolysis.

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. , 400°C P_{H 2}=I Mo(IV); — .

     

The influence of CSH phase nuclei on Ca3SiO4Cl2 hydration

The influence of CSH phase nuclei on calcium chlorosilicate hydration has been studied by means of calorimetry, QXRD, DTA and TG methods.

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Zusammenfassung Mittels kalorimetrischen, QXRD-, DTA- und TG-Verfahren wurde der Einfluß von CSH Phasenkörpern auf die Hydratierung von Kalziumchlorosilikat untersucht.

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, , .

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C=CaO, S=SiO₂, H=H₂O     

Thermodynamics and thermochemistry of kinetic (real) phase diagrams involving solids

A theoretical analysis of the formation of materials with metastable microstructures under non-ideal and highly non-equilibrium conditions is presented.

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Zusammenfassung Es wird eine theoretische Untersuchung der Bildung von Stoffen mit metastabilen MikroStrukturen unter nichtidealen Bedingungen weitab vom Gleichgewicht dargelegt.

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TG and EGA investigations of the decomposition of magnesium ammonium phosphate hexahydrate by means of the Derivatograph under conventional and quasiisothermal — Quasi-isobaric conditions

An investigation was made of the thermal decomposition of MgNH₄PO₄ · 6H₂O under conventional and under quasi-isothermal—quasi-isobaric conditions. The experiments were carried out with a Derivatograph-suitable for simultaneous TG and EGA examinations. It was found that the thermal decomposition of MgNH₄PO₄·6H₂O consists of three, more or less overlapping partial processes. First 5 moles, then 1 mole of water of crystallization depart, and finally, strictly simultaneously and in an inseparable way, the departure of the ammonia and water of constitution takes place. The three processes can be separated best under quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions.

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Zusammenfassung Die Autoren untersuchten die thermische Zersetzung von MgNH₄PO₄·6H₂O unter konventionellen und quasi isothermischen — quasi isobaren Bedingungen. Die Versuche wurden mit einem zur TG- und EGA-Analyse geeigneten Derivatograph-Typ durchgeführt. Die Autoren fanden, daß die thermische Zersetzung von MgNH₄PO₄·6H₂O aus drei mehr oder weniger überlappenden Teilvorgängen besteht. Zuerst werden 5, dann 1 Mol Kristallwasser entfernt, das Konstitutionswasser und Ammoniak werden streng simultan und von einander untrennbar entfernt. Die drei Vorgänge können am besten unter quasi isothermischen und quasi isobaren Bedingungen von einander getrennt werden.

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Résumé Les auteurs ont étudié la décomposition thermique de MgNH₄PO₄·6H₂O dans les conditions conventionelles ainsi que dans des conditions presque isothermes et presque isobares. On a effectué les expériences à l'aide d'un Derivatograph qui se prête aux études simultanées par TG et AGE. Dans les conditions conventionnelles, la décomposition thermique de MgNH₄PO₄·6H₂O s'effectue en trois processus élémentaires qui se recouvrent plus ou moins. Le départ de 5 puis d'une molécule d'eau de cristallisation est suivi de celui d'ammoniac et d'eau de constitution, celui-ci étant strictement simultané et indissociable. Ces trois processus peuvent être mieux séparés si l'on opère dans des conditions voisines du régime isotherme et isobare.

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MgNH₄PO₄·6₂ - - . , TG GA . , MgNH₄PO₄·6₂ . , , . - - .

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The authors wish to thank Prof. E. Pungor for valuable discussions and Mr. M. Arnold for his assistance in performing the experiments.     

Topochemical reactions

A survey of topochemical reactions is given and the theory of their kinetics is discussed.

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Zusammenfassung Eine Übersicht über die topochemische Reaktion wird gegeben und die Theorie ihrer Kinetik erörtert.

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Résumé On présente une étude d'ensemble sur les réactions topochimiques en discutant la théorie de la cinétique.

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This paper was written from a series of lectures read by the author at the First All-Union School on the Chemistry of Solids (Novotsherkask, September 1972).     

Control of purity and crystallinity of MVO4 compounds (M=Al,Cr, Fe,In, Y,Nd) by DTA

Two aqueous methods were followed for the synthesis of MVO₄ (M=trivalent element). The first, with vanadium pentoxide and M nitrate yielded crystalline InVO₄ III and amorphous FeVO₄. The second method, using ammonium metavanadate and M nitrate, led to amorphous compounds with M=In, Fe, Cr or Al, and semi-amorphous compounds with M=Nd or Y. The crystallinity and purity of these products were examined by DTA.Starting with amorphous compounds, two irreversible effects appeared; the first, at about 100°, was endothermic and corresponded to a considerable loss of water; the second was exothermic and corresponded to the crystallization of the compounds in the temperature range from 250 to 550°. Only InVO₄ presented two more irreversible exothermic peaks, corresponding to allotropic transformations, as proved by the X-ray diagrams.A reversible effect then appeared, showing an invariant equilibrium corresponding to a peritectic process for InVO₄ III, FeVO₄, CrVO₄ and AlVO₄ at 1134, 870 and 765°, respectively; these temperatures agreed with the known M₂O₃-V₂O₅ phase diagrams.The DTA curves of the semi-amorphous Nd and Y compounds showed only a loss of water at about 100°; crystallization then occurred gradually during heating; X-ray analysis confirmed these results.

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Zusammenfassung MVO₄ (M=dreiwertiges Element) wurde nach zwei Methoden in wässrigem Medium dargestellt. Die erste, bei der von Vanadinpentoxid und dem Nitrat von M ausgegangen wird, ergibt kristallines InVO₄ III und amorphes FeVO₄. Die zweite, von Ammoniummetavanadat und dem Nitrat von M ausgehende Methode ergibt amorphe Produkte für M=In, Fe, Cr oder Al und halbamorphe für M=Nd oder Y. Kristallinität und Reinheit dieser Produkte wurden mittels DTA untersucht. Bei den amorphen Verbindungen treten zwei irreversible Effekte in Erscheinung, nämlich bei etwa 100° ein durch Abgabe einer beträchtlichen Wassermenge bedingter endothermer Effekt und ein exothermer im Temperaturbereich von 250–550°, der der Kristallisation der Verbindungen zuzuschreiben ist. Nur InVO₄ zeigt zwei weitere irreversible exotherme Effekte, die auf allotropische Umwandlungen zurückzuführen sind, wie durch röntgendiffraktometrie gezeigt werden konnte. Danach tritt ein reversibler Effekt ein, der ein invariantes Gleichgewicht eines peritektischen Prozesses für InVO₄ III, FeVO₄, CrVO₄ und AlVO₄ bei 1134, 870, 880 bzw. 765° anzeigt. Diese Temperaturen stimmen mit den bekannten Phasendiagrammen von M₂O₃-V₂O₅ überein. Die DTA-Kurven der halbamorphen Nd- und Y-Verbindung lassen nur den Wasserverlust bei 100° erkennen, die Kristallisation erfolgt dann nach und nach während des Aufheizvorganges, wie dusch Röntgenanalyse gezeigt werden konnte.

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MVO₄ (M — ) . , , InVO₄ FeVO₄. , , , , — . . : 100° , , 250–550°, . InVO₄ , , , . InVO₄, FeVO₄, CrVO₄ AlVO₄ , , 1134, 870, 880 765°, , . , ₂₃-V₂O₅. - 100°. .

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis Amsterdam, 1984.     

Comparative study of single-crystal dehydration of LiCOOH.H2O and Li2SO4·H2O

The kinetics of isothermal dehydration of two crystal hydrates with equivalent water molecule sublattices (LiCOOH.H₂O and LiSO₄.H₂O) was investigated in vacuum with a quartz crystal microbalance, and the dynamics of structural reorganization of the substances was studied by the synchrotron radiation method. Differences were found both in the nucleation stage and in the stage of reaction interface advance. The results indicate that the kinetic behaviour of isothermal decomposition of solids is determined by the structural reorganization of a metastable intermediate.

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Zusammenfassung Die Kinetik der isothermen Entwässerung zweier Kristallhydrate mit gleichartigen Teilgittern der Wassermoleküle wurde untersucht mittels isothermer TG im Vakuum und Synchrotron-Röntgenbeugung. Unterschiede zwischen beiden Materialien werden sowohl in der Keimbildungswie- wei in der Ausbreitungsphase gefunden. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kinetik der isothermen Zersetzung fester Stoffe durch die strukturelle Reorganisation eines metastabilen Zwischenprodukts bestimmt wird.

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HCOOLi.H₂O Li₂SO₄.H₂O . , — . , . , .

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The authors would like to thank N. Kosova for experimental assistance.     

Thermal decomposition of Y,La and light lanthanide complexes of hippuric acid

The conditions of thermal decomposition of the hippurates of Y, La and the light lanthanides from Ce(III) to Gd have been studied. When heated, the Y, Ce(III), Pr and Gd complexes decomposed in two stages, those of La, Sm and Eu in three stages, and that of Nd in four stages, the oxides finally being formed. The complexes lost crystallization water to form anhydrous (Nd) or hydrated salts, and then decomposed to oxides directly (Y, Ce(III), Pr(III) and Gd) or with intermediate formation of Ln₂O₂CO₃ (La, Nd, Sm and Eu). The temperature of oxide formation varied periodically with the ionic potential in the lanthanide series.

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Zusammenfassung Die Bedingungen der thermischen Zersetzung der Hippurate von Y, La und der leichten Lanthanide von Ce(III) bis Gd wurden untersucht. Beim Aufheizen zersetzen sich die Komplexe von Y, Ce(III), Pr und Gd in zwei Schritten, die von Sm und Eu in drei Schritten und der von Nd in vier Schritten zu den Oxiden. Die Komplexe verlieren Kristallwasser unter Bildung wasserfreier (Nd) oder hydratisierter Salze und zersetzen sich dann direkt (Y, Ce(III), Pr(III), Gd) oder über Ln₂O₂CO₃ (Ln, Nd, Sm, Eu) zu den Oxiden. Die Temperatur der Oxidbildung verändert sich periodisch mit abnehmenden Ionenpotential in der Lanthanidenreihe.

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, . , , , , — , — , . , , (, , ) Ln₂O₂CO₃ (, , ). .

     

Thermal analysis of ferrous sulphate heptahydrate in air

The thermal decomposition of ferrous sulphate heptahydrate was carried out in air under dynamic and isothermal conditions. The intermediate phases were identified by chemical analysis and an X-ray technique. Ferrous sulphate heptahydrate is converted to tetrahydrate and monohydrate, but this conversion is accompanied by oxidation. Fe(OH)SO₄ and Fe₂O(SO₄)₂ are formed as oxidation products, and the latter decomposes to ferric oxide directly and/or through Fe₂(SO₄)₃.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Eisen(II)sulfat Heptahydrat wurde in Luft unter dynamischen und isothermen Bedingungen durchgeführt. Die Intermediärphasen wurden durch chemische Analyse und Röntgentechnik identifiziert. Eisen(II)sulfat Heptahydrat wird in Tetrahydrat und Monohydrat überführt, doch wird diese Umwandlung durch eine Oxidation begleitet. Fe(OH)SO₄ und Fe₂O(SO₄)₂ werden als Oxidationsprodukte gebildet und letzteres wird unmittelbar und/oder über Fe₂(SO₄)₃ zu Eisen(III)oxid zersetzt.

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Résumé La décomposition thermique dans l'air du sulfate de fer(II) heptahydraté a été étudiée en conditions dynamiques et isothermes. Les phases intermédiaires ont été identifiées par analyse chimique et par rayons X. Le sulfate de fer(II) heptahydraté se transforme en tétrahydrate et en monohydrate mais cette conversion s'accompagne d'une oxydation. Il se forme Fe(OH)SO₄ et Fe₂O(SO₄)₂ comme produits d'oxydation et ce dernier se décompose en oxyde de fer(III) directement ou quelquefois avec formation intermédiaire de Fe₂(SO₄)₃.

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(II) . . (II) . Fe(OH)SO₄ Fe₂O(SO₄)₂. (III) Fe₂(SO₄)₃.

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The authors express their grateful thanks to Prof. P. K. Jena, Director, for his keen interest and permission to publish the paper, and to Dr. A. Lakshminarayana for the X-ray measurements. One of us (MSRS) also thanks the Regional Research Laboratory (CSIR) for a fellowship.     

Der Einfluss der Temperaturführung auf die Kinetische Auswertung Nichtisothermer Reaktionen

Zusammenfassung Das Problem der rationellen Lösung des Zeitintegrals stand bei der kinetischen Auswertung nichtisothermer Prozesse häufig zur Diskussion. Nun werden für lineare und nichtlineare Aufheizung gemäß dT/dt=Q·T_b mitb von 4 bis –2 Auswerteverfahren vorgestellt, die in jedem Fall eine vollständige Korrektur derjenigen kinetischen Parameter gestatteten, die durch linearisierte Auswertung erhalten worden sind. Diese Methode der vollständigen Exponentialintegrale zeigt, daß eine klare Abstufung nach dem Typ der Aufheizung besteht. Die notwendigen Korrekturen fürb=1, 2 und 3 sind kleiner als fürb=0 d.h. für lineare Aufheizung. Die vier Korrekturtabellen sind für Verfahren der kinetischen Analyse anwendbar, denen ein Aktivierungsansatz nach Arrhenius bzw. Eyring zugrunde liegt. Die Realisierung nichtlinearer Aufheizprogramme wird empfohlen.

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The problems of rational solution of the time integral in kinetical evaluation of nonisothermal processes have often been discussed. Evaluation procedures are now presented for linear and nonlinear heating according to dT/dt=Q·T^b, withb between 4, and –2. In every case a complete correction of the kinetical parameters is possible if they are obtained by linearized plotting. This method of complete exponential integrals shows a clear graduation with the type of heating function. The corrections necessary forb=1, 2 and 3 are less than those forb=0, i.e. linear heating. Four tables of correction values are applicable to all procedures of kinetical analysis which are based on activation parameters from the Arrhenius or Eyring equations. Nonlinear heating programmes are recommended.

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Résumé On a souvent discuté les problèmes soulevés par la solution rationnelle de l'intégrale du temps dans l'évaluation cinétique des processus non-isothermes. On présente ici des méthodes d'évaluation dans le cas de chauffages linéaire et non-linéaire, selon dT/dt=Q·T^b avecb entre 4 et –2. Une correction complète des paramètres cinétiques est possible dans tous les cas, si ceux-ci ont été obtenus par des fonctions linéarisées. Cette méthode d'intégration complète des exponentielles montre une graduation nette selon le type de la fonction du chauffage. La correction nécessaire pourb=1, 2 et 3 est inférieure à celle pourb=0, c'est-à-dire pour le chauffage linéaire. Quatre tables de correction basées sur les paramètres d'activation des équations d'Arrhenius et respectivement d'Eyring peuvent être appliquées à tous les procédés de l'analyse cinétique. On recommande de réaliser des programmes de chauffage non-linéaires.

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. , dT/t=Q. ^b 4 -2. , . . , b=1, 2 3, b= . . . , , , . .

     

Thermal behaviour of copolymers of methyl methacrylate and iso-octyl/iso-decyl methacrylate

Thermal behaviour of copolymers of methyl methacrylate (MMA) with iso-octyliso-decyl methacrylate was investigated using dynamic thermogravimetry, mass spectroscopy and pyrolysis gas chromatography. The copolymer samples were stable upto 250 °C. Total loss in weight was observed around 400 °C. The degradation in homopolymers as well as copolymers proceeded by predominans loss of monomer.

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Zusammenfassung Mittels dynamischer Thermogravimetrie, Massenspektroskopie und Pyrolysengaschromatographie wurde das thermische Verhalten von Kopolymeren aus Methylmethacrylat (MMA) und Isooktyl/Isodecyl-methacrylat untersucht. Die Kopolymerproben waren bis 250 °C stabil. Ein vollständiger Gewichtsverlust wurde bei 400 °C beobachtet. Der Abbau sowohl der Homopolymere als auch der Kopolymere erfolgt durch eine überwiegende Abgabe von Monomeren.

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, - /- . /- . 250°. 400°. , .

     

Thermal investigation of inhibition of polybismaleimide polymerization

DTA and DSC data revealed that the use of heteropoly compound additives allows an increase in the temperature of polybismaleimide radical polymerization by 20–60 deg in comparison with the value for the initial olygomer. TG data showed that in the presence of certain amounts of the inhibitor the polymer thermoresistance does not decrease. The range of effective concentration of the inhibitor is 1–5 wt.%.

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Zusammenfassung Nach DTA und DSC-Befunden kann die Anwendung von Zusätzen von Heteropolyverbindungen die Polymerisationstemperatur um 20–60° erhöhen. Nach TG-Ergebnissen nimmt die Wärmebeständigkeit des Polymers in Gegenwart kleiner Inhibitormengen nicht ab. Der Inhibitor wirkt in einer Konzentration von 1–5 Gew.%.

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, 20–60° . , . 1–5 .

     

The general applicability of the Kissinger equation in thermal analysis

Computer modelling calculations will be presented which verify the fact that, if a single reaction follows either Arrhenius or transition state kinetic theory over its entire extent, then the maximum rate of reaction data obeys the modified Kissinger equation, irrespective of the applicable kinetic model. The magnitude of the Kissinger parameter correction term is dependent on the model, ranging from about 0.4% for n^th order and random nucleation, Avrami-Erofeev models to 17% for three dimensional diffusion controlled reactions. The consequences of selecting the incorrent kinetic model in interpreting experimental thermoanalytical data will be examined, thereby giving a rational explanation for the wide range of published kinetic parameters for a number of solid state decompositions.

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Zusammenfassung Computer-Modellberechnungen werden dargelegt, die die Tatsache bestätigen, daß die maximale Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig vom angewandten Modell von der modifizierten Kissinger-Gleichung beschrieben wird, wenn eine einzelne Reaktion über den gesamten Verlauf hinweg entweder der kinetischen Arrhenius- oder der Übergangszustands-Theorie folgt. Die Größe der Kissinger-Parameter hängt vom Modell ab und liegt zwischen 0,4% für Avrami-Erofeev-Modelle mitn-ter Ordnung und ungeordneter Kristallkeimbildung und 17% für dreidimensionale diffusionskontrollierte Reaktionen. Die bei Wahl eines falschen kinetische Modells für die Interpretierung thermoanalytischer Daten eintretenden Folgen werden untersucht, wobei eine vernünftige Erklärung für die große Streuung von publizierten kinetischen Parametern einer Anzahl von Festkörperzersetzungsreaktionen gegeben wird.

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, , , , . 0,4% n- - 17% — - . , .

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Presented at the 13th North American Thermal Analysis Society Conference, Sept. 1984, Philadelphia, PA, paper 55.This work was conducted as a part of the Kentucky Energy Resource Utilization Program supported by the Commonwealth of Kentucky, Kentucky Energy Cabinet.     

Non quasi-stationary state pyrolysis. Induction period of neopentane pyrolysis

The principle of an apparatus using an isothermal continuous flow stirred tank reactor to study homogeneous gas phase reactions at space times of the order of 1 sec is given. With this apparatus, the induction period of neopentane pyrolysis (as an example) has been clearly shown.

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, , 1 . , , .

     

Kinetics of the catalytic transformation of isobutene into methacrylonitrile with NO on supported nickel oxide aerogel

Kinetic studies of the nitroxidation of isobutene by NO show that the reaction follows a redox mechanism in the temperature range of 300–400°C. This mechanism implies an interaction between dehydrogenated isobutene -allyl radical and atomic nitrogen due to the decomposition of NO by the reduced catalyst, which is then reoxidized.

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NO , 300–400°C. - , NO , .

     

Electronic spectral study of the interaction of CoNaX zeolite with C1?C5 hydrocarbons

Interaction of both satured and unsaturated hydrocarbons with tetrahedral Co²⁺ ion complexes lodged in the zeolite skeleton is reported on the basis of diffuse reflectance spectra. While saturated hydrocarbons do not affect the coordination sphere of the Co-complex, the unsaturated hydrocarbons change considerably the distortion of the tetrahedral Co-complex.

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- Co²⁺ - . - Co-, - - Co-.

     

IR spectra of oxygen adsorbed on SnO2

IR spectra of oxygen adsorbed on SnO₂ with and without lattice defects have been studied. At low temperatures oxygen is adsorbed on defect SnO₂ in two forms of O ₂ ^– . This supports the earlier results obtained by ESR. The low-temperature forms of adsorbed oxygen (unrevealed in ESR spectra) were detected on defectless SnO₂. High-temperature forms of adsorbed oxygen appear in the IR-spectra as bands due to vibrations of the cation-oxygen bond.

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- SnO₂. , O ₂ ^– , . SnO₂ .

     

On the possibility of formation of Ti?Mo heteropolyacids on Ti?Mo catalysts

According to IR spectroscopic studies, a Ti–Mo heteropolyacid is formed on the surface of Ti–Mo catalysts prepared from ammonium paramolybdate and TiO₂.

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- , Ti–Mo TiO₂ Ti–Mo .

     

Hydrogen formation in silane oxidation

From mass-spectrometric data, it has been established that the main gaseous product of silane oxidation by oxygen at low pressures is molecular hydrogen. Isotopic analysis of the hydrogen formed in the oxidation of SiH₄+SiD₄ mixtures indicates that not less than 20% hydrogen is generated by a molecular mechanism.

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- , . , SiH₄+SiD₄ , 20% .