Mo-SiO2-C3H6催化反应体系的ESR动态表征

文章考察了Mo-SiO₂催化剂体系在丙烯歧化反应过程中的动态ESR波谱,发现在催化歧化反应过程中有两种Mo⁵⁺顺磁中心,一种为扰动八面体配位,g_||=1.89,g_⊥=1.94;另一种为扰动四棱锥配位,g_||=1.86,g_⊥=1.95。测得同位素^95,97Mo⁵⁺的各向异性超精细耦合常数A_||=90.3×10^-4cm^-1,A_⊥=44.8×10^-4cm^-1;观测到反应产生的积炭信号,g≈2.0O₂;氧阴离子自由基信号g₁=2.018,g₂=2.011,g₃=2.005。用LCAO-MO理论对上述Mo⁵⁺的ESR波谱进行计算,求得分子轨道系数,发现并总结出△g_||/△g_⊥与△g成直线关系,并建议用△g_||/△g_⊥=4(△E(B₂→E))/(△E(B₂→B₁)(β₁/ε)²之比值作为衡量C_4v扰动程度的尺度。     

五种还原Keggin结构杂多阴离子的ESR谱

本文报道了五种具有Keggin结构的还原杂多阴离子的溶液和-150℃冷冻ESR谱,它们是SiV₂Mo₁₀O₄₀^6-、bSiV₂Mo₉O₄₀^7--、PV₃Mo₉O₄₀^6-、PV₃W₉O₄₀^6-和VV₃W₉O₄₀^6-。在室温下pH≤3时,所有杂多酸阴离子均为8条锐线,pH=7-8时,均为8+15条线并且随着放置时间增长逐步变成8条线。在-150℃时均呈现出V⁴⁺8条线的复杂粉末谱,作者根据一种修正的Ble-aney方法成功地模拟了这些冷冻谱,得出g_‖、g_⊥、A_‖、A_⊥,按照DeArmond理论计算了近似的K、α值并讨论了它们的物理意义。最后从异构体的数目和简并度的观点初步解释了观察不到V₃物种22条超精细线的原因。Back     

自辐射场下UN2分子的光谱研究

对铀原子和氮原子分别使用相对论有效原子实势和6-311+G(d)基组, 采用优选的密度泛函B3P86方法, 研究了铀本身产生自辐射场(-0.005–0.005 a.u.)作用下UN₂基态分子的能隙E_g和谐振频率ν. 结果表明: UN₂分子在自辐射场中反对称伸缩振动频率ν₃(σ_g)和对称伸缩振动频率σ₁(σ_g)与实验值1051.1 cm^-1和1008.3 cm^-1 基本符合; E_g随自辐射场场强的增大而趋于减少, 占据轨道的电子容易被激发至空轨道而形成激发态; UN₂分子在自辐射场中趋于不稳定, N₂, O₂等更容易扩散到表面内层而腐蚀铀表面, 加剧了铀在自辐射场中的腐蚀.     

Nd3+螯合物的含氢有机溶液光谱性能研究

研究了Nd(TTA)₃螯合物溶于二甲基甲酰胺溶剂的光谱性质，溶液中所有氢未置换为氘.测量了这种溶液体系的吸收谱、荧光谱和荧光寿命.在898和1058 nm波长处观察到明显的Nd³⁺荧光特征峰.用Judd-Ofelt理论对吸收谱进行分析计算，得到了三个强度参数Ω_t(t=2,4,6)分别为Ω₂=4.9×10^-20 cm², Ω₄=5.1×10^-20 cm²和Ω₆=2.5×10^-20 cm².利用强度参数计算了⁴F_3/2能级与⁴I_9/2和⁴I_11/2之间的跃迁强度S_ed、自发辐射系数A_ed以及荧光分支比β等，估算了⁴F_3/2能级的辐射跃迁寿命τ_r＝682 μs.实测1058和898 nm波长处荧光寿命τ大约为460和505 μs，因此荧光量子效率分别高达0.67和0.74.荧光量子效率高表明Nd³⁺在这种溶液中无辐射跃迁比较弱；强度参数Ω₂比较大，表明Nd³⁺在溶液中具有不对称配位场环境，不对称的配位场环境可大大促进Nd³⁺吸收激发能量.光谱质量因子Ω₄/Ω₆>1，使得898 nm的辐射强于1058 nm的辐射. 关键词： Nd 有机溶液 光谱性能 Judd-Ofelt理论     

掺铁铌酸锂晶体的光电导衰减特性研究

利用电化学分析仪对掺铁同成分铌酸锂晶体进行瞬态光电导研究. 以不同掺铁浓度铌酸锂晶体为样品, 在不同强度的纳秒级脉冲光照射下对光电导的研究发现: 铌酸锂晶体的瞬态光电导是由较为复杂的电子迁移过程形成, 其衰减可以用一个指数函数叠加一个扩展指数来拟合. 拟合参数与光强、掺铁浓度存在以下依赖关系: 入射光强增强时, 幅值σ₁^max、σ₂^max、时间常数τ₂和扩展因子β 值增大, 在光强增大到一定时, τ₂和β出现饱和; 晶体的掺铁浓度升高时, σ₁^max、σ₂^max、τ₂ 值增大, 而β值减小. 根据实验结果, 从理论上提出了光电子导带迁移伴随光电子在小极化子上跳跃迁移的复合电荷传输模型. 该模型较好地解释了掺铁同成分铌酸锂晶体的光电导的衰减特点.     

荧光粉CaWO4：Eu3+中WO42-与Eu3+间的能量转递

通过高温固相法分别制备了CaWO₄和CaWO₄:1%Eu³⁺ 样品. 测量了样品不同温度(10–300 K)的荧光光谱、荧光衰减曲线和 时间分辨荧光光谱. 样品的荧光光谱表明: 在240 nm紫外光激发下, 两个样品在430 nm处都展现出来源于WO₄^2-的蓝色发射; 样品CaWO₄:Eu³⁺的Eu³⁺(⁵D₀→⁷F_{1, 2, 3,4})的特征发射则归属于WO₄^2-到Eu³⁺ 间的能量传递.由样品室温(300K)荧光衰减曲线发现: 纯CaWO₄的荧光寿命为8.85μs,Eu³⁺掺杂之后WO₄^2-的荧光寿命缩短至6.27μs,这从另一方面证明了WO₄^2-与Eu³⁺间能量传递的存在. 由荧光寿命得到T=300K时, CaWO₄: 1%Eu³⁺中WO₄^2-与Eu³⁺间的能量传递效率(η_ET)为29.2%, 能量传递速率(ω_ET)为4.65×10⁴ s^-1.通过时间分辨荧光光谱, 获得了从WO₄^2-到Eu³⁺之间的能量传递的时间演变过程,当温度由10 K增加到300 K时, 能量传递出现的时间单调变小. 测试了不同温度(10–300 K)对CaWO₄:Eu³⁺的荧光寿命的影响, 发现在10–50K时,Eu³⁺的荧光寿命增加, 但温度超过50K时发生猝灭, 荧光寿命开始下降; WO₄^2-的荧光寿命则是随着温度的升高逐渐缩短. 关键词： 能量传递 红色荧光粉 温度依赖 4：Eu³⁺')" href="#">CaWO₄：Eu³⁺     

几种典型背景中Green-Schwarz超弦的κ-对称性

Metsaev和Tseytlin(MT)给出的AdS₅S⁵背景中Green-Schwarz(GS) IIB超弦的Polyakov作用量可以写成等价的Nambu-Goto形式.对于这种形式，给出了新的与靶空间的流有关的投影算子，并用其构造了使作用量不变的局域κ-变换.κ-对称性的这种新方案是由Schwarz对于GS模型提出的.由于MT模型与GS模型有所不同，文中所构造的局域κ-变换有一些新的特点，且适用于其他类似于MT模型的系统.文中分别以AdS₅S¹背景中IIB弦及Polyakov新提出的模型为例，构造了κ-对称性的靶空间形式. 关键词： Green-Schwarz超弦 κ-对称性')" href="#">κ-对称性 AdS₅S⁵')" href="#">AdS₅S⁵ AdS₅S¹')" href="#">AdS₅S¹     

吸附在活性炭、三氧化二铝和硅胶上分子的核弛豫研究

本文提出核与电子偶极相互作用和自旋扩散两种作用在被吸附到固体多电子表面上的分子弛豫起着重要作用,给出了自旋晶格弛豫时间(T_1e)和相关时间(τ_c)的关系:T_1e,-kτ_c/1+ω₀²τ_c²)^1/2,式中k对给定固体是常数。吸附在硅胶上甲苯的弛豫数据可用此式描述。得到了甲苯中甲基在不同温度下的τ_c。,它们在374K到240K间的相关时间在3.56×10^-9 s到5.76×10^-8 s范围。由此计算出其活化能为15.0kJ/mol。     

用耦合簇方法及相关一致基研究PH$lt;sub$gt;2$lt;/sub$gt;($lt;i$gt;X$lt;/i$gt;$lt;sup$gt;2$lt;/sup$gt;$lt;i$gt;B$lt;/i$gt;$lt;sub$gt;1$lt;/sub$gt;)自由基的解析势能函数

利用耦合簇方法和Dunning等提出的系列相关一致基对PH₂自由基的基态结构进行优化, 并使用优选出的cc-pV5Z基组对其进行频率计算. 结果表明,平衡核间距R_P—H=0.14185 nm, 键角α_HPH=91.8624°, 离解能D_e（HP—H）=3.483 eV, 对称伸缩振动频率ν₁（a₁）=2399.9781 cm^-1, 弯曲振动频率ν₂（a₁）=1128.4213 cm^-1,反对称伸缩振动频率ν₃（b₂）=2407.8374 cm^-1. 在此基础上采用多体项展式理论导出了PH₂自由基的解析势能函数, 其等值势能图准确再现了PH₂自由基分子的平衡结构特征和动力学特征. 关键词： 2自由基')" href="#">PH₂自由基 多体项展式理论 解析势能函数     

基态MgB2分子的结构与分析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导MgB₂分子的电子状态及其离解极限,采用密度泛函B3LYP和从头计算QCISD方法在6-311++G**基组水平上,对MgB₂分子可能的状态进行优化计算,得出MgB₂的三重态能量最低,其稳定构型为C_2v,平衡核间距R_e=2.2977,键角α_BMgB=41.5521°,能量为-248.9645a.u.同时还计算了基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率ν（B₂）=315.4430 cm^-1,反对称伸缩振动频率ν（A₁）=418.1883 cm^-1和弯曲振动频率ν（A₁）=968.9672 cm^-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态MgB₂分子的解析势能函数,其等势面准确再现了基态MgB₂平衡结构和离解能,并由此讨论了B+MgB和Mg+BB分子反应的势能面静态特征. 关键词： 2')" href="#">MgB₂ 多体项展式理论 解析势能函数     

Time-resolved spectroscopy for 5s~('4)D_(7/2) state transitions undergoing electron–ion recombination in femtosecond laser-produced copper plasma

In the femtosecond laser-produced Cu-plasma, the transient transition dynamics that the excited state 5s~('4)D_(7/2) via electron–ion recombination transfers to 4p~('4)F_(9/2)~0(465.11 nm, Λ1 line) and 4p~('4)D_(7/2)~0(529.25 nm, Λ_2 line) states are investigated by using the time-resolved spectroscopy. The occupation number and relevant lifetime of the excited state 5s~('4)D_(7/2),the temporal evolutions of spectral intensities for Λ_1 line and Λ_2 line emissions are demonstrated to be in direct proportion to the employed laser intensity, which reveals the transient features of transition dynamics clearly differing from that resulted in the traditional collision excitation. Furthermore, some unique characteristics for Λ_1 and Λ_2 transitions stemming from electron–ion recombination are examined in detail.     

Theoretical Calculations of g Factors and Hyperfine Structure Constants for Co^2＋ in Cd^2＋（I） and Cd^2＋（Ⅱ） Sites of CsCdCl3 Crystal

The g factors g||,g⊥ and hyperfine structure constants A||,A⊥ for two trigonal Co^2 centers (i.e.,Co^2 in Cd^2 (I) and Cd^2 (Ⅱ) sites) in CsCdCl3:Co^2 crystals are calculated from the high-order perturbation formulas based on the cluster approach.In the calculation,the contributions from covalency effect and configuration interaction effect are considered and the parameters related to both effects are obtained from the optical spectrum and the structure data of the studied system.The results are in good agreement with the observed values.     

The Stability of Icosahedral Cluster and the Range of Interaction Potential

The relation between the stability of icosahedral clusters and the range of interaction potential is discussed. We found that the stability of icosahedral clusters may decrease with decreasing range of interaction potential. A simple formula about the critical number of icosahedral clusters and the range of interaction potential (M_c^1/3=A₁+A₂r_eff²) was proposed. The calculation of the stability of icosahedral fullerence molecular clusters shows that our idea is right.     

H$lt;sub$gt;2$lt;/sub$gt;$lt;sup$gt;+$lt;/sup$gt;在强激光场中的解离及其量子调控的理论研究

利用非波恩-奥本海默近似的三维含时量子波包法,理论研究了氢分子离子在强激光场中的解离动力学.通过分析H₂⁺在不同的初始振动态（ν=0–9）和激光场强度下的解离核动能谱,得到了H₂⁺的光解离机理及其随激光场的变化规律.研究结果表明：当激光场的强度I₁=5.0×10¹³ W/cm²时,分子的解离来源于高振动态ν=5–9,其解离机理主要是通过键软化、键硬化和阈下解离过程.当激光场的强度I₂=1.0×10¹⁴ W/cm² 时,H₂⁺在低振动态ν=3–4上的阈上解离起主导作用,而高振动态的键软化、键硬化和阈下解离所占的比重明显地下降了.研究结果为后续的量子调控的实验研究提供了科学的理论预测和指导. 关键词： 光解离 氢分子离子 含时波包法 核动能谱     

非金属二元氢化物分子振动固有频率与pKa常数的定量关系

提出了非金属二元氢化物分子振动固有频率的计算原理与方法.将基频和总频作为结构信息指数用于非金属二元氢化物的分子结构与pK_a常数的定量关系研究,结果表明,其相关系数大于0.995,得到的回归方程用于pK_a的计算,计算值与实验值比较,平均绝对误差小于1.82.     

外加电场和Al组分对纤锌矿AlGaN/GaN量子阱中的电子g因子的影响

研究了外加电场和垒层的Al组分对AlGaN/GaN量子阱中的横向和纵向g因子(g⊥和g//)及其各向异性(δg)的影响.纤锌矿体结构的贡献(S_//~(bulk)和g⊥)是构成g⊥=(g//-g_0)=g_//~(bulk)的主要部分,但g_//~(bulk)和g⊥的差值很小且几乎不随外加电场和Al组分改变.当外加电场的方向同极化电场的方向相同(相反)且增加时,g_//~(bulk)和g_⊥~(bulk)的强度同时增加(减小).当外加电场从-1.5×10~8 V·m~(-1)到1.5×10~8 V·m~(-1)变化时,异质结界面对g⊥的贡献(Γ_(Inter))大于0且强度缓慢增加,阱层对g⊥的贡献(Γ_W)小于0且强度也缓慢增加.然而Γ_(Inter)的强度比Γ_w大,且后者的强度随着外加电场的改变增加较快,所以δg0且强度随着外加电场的变化而减小.当垒层的Al组分增加时,如果不考虑应变效应(S_(1,2)=0),g_//~(bulk)和g⊥的强度同时减小,然而考虑应变效应后(S_(1,2)≠0),β_1g⊥和γ1(g_//~(bulk))的强度随着Al组分的增加而增加.随着垒层Al组分的增加,Γ_(Inter)和Γ_w的强度都增加,但Γ_(Inter)的强度较大且增加得较快,所以的的强度缓慢增加.g⊥的强度先随着Al组分的增加而减小,然后又随着Al组分的增加而增加,因为g⊥小于0且强度随着Al组分增加得很快.结果表明,AlGaN/GaN量子阱结构中的电子g因子及其各向异性可以被外加电场、垒层的Al组分、应变效应和量子限制效应共同调制.     

Na_2~+离子较低电子态势能曲线和光谱常数的理论研究

通过多组态相互作用方法,结合原子有效芯势与极化势,利用非收缩的高斯基函数,计算了Na_2~+分子对应最低9个解离限的36个电子态的势能曲线.基于计算获得的束缚态势能曲线,拟合给出了相应的光谱常数,并与已有的实验和理论结果进行了比较.同时,给出了部分电子态的振动-转动能级和一些同类态避免交叉点的信息.计算获得的光谱信息对冷原子分子光谱与动力学的研究具有参考价值.