一种新的活性自由基聚合:单电子转移-活性自由基聚合

介绍了一种新的活性自由基聚合-单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)。SET-LRP的机理是基于Cu(I)在某些溶剂中的歧化反应和Cu(0)通过外层电子转移(OSET)使引发剂R-X生成自由基离子[R-X].-,自由基离子通过异裂生成自由基R.,从而引发单体进行聚合。讨论了引发剂、催化剂、溶剂和配体对SET-LRP的影响。通过与原子转移自由基聚合(ATRP)的对比,表明用于ATRP的引发剂也能广泛应用于SET-LRP,而用于SET-LRP的配体必须是能使络合物高度不稳定、能够使Cu(I)迅速发生歧化反应的配体;通过比较还显示出SET-LRP巨大的优越性:单体适应范围广、反应速率快、反应条件简单、催化剂容易脱除、反应产物没有颜色变化。总之,SET-LRP将有其广阔的应用前景。     

可见光促进有机硅化合物参与的化学转化

有机硅化合物具有重要用途,被广泛应用于材料科学与药物化学等领域.因此,有机硅试剂参与的化学转化一直倍受关注.近年来,可见光催化迅速发展,为有机合成化学提供了新的机遇.在光氧化还原体系下,有机硅试剂可以经由氢原子转移(Hydrogen atom transfer,HAT)或单电子转移(Single electron transfer,SET)过程转化为硅自由基或碳自由基进行反应,具有条件温和、选择性好和原子经济性高等优势.根据反应类型不同,主要综述了有机硅试剂作为硅自由基前体参与的烯(炔)烃硅氢化反应、烯(炔)烃双官能化反应、氮杂芳烃的硅基化反应,以及有机硅化合物作为碳自由基前体参与的亲核加成反应、Minisci反应、均裂取代反应和过渡金属介导的交叉偶联反应.     

2-烷基-1,1-二苯基乙烯的电子转移光敏化氧化反应的研究

有机物的光氧化反应可经历自由基链式反应、单线态氧(~1O_2)以及电子转移等三种基本类型的反应机理,对于电子转移的研究,仅近几年才开始受到重视。Foote等首先报道,芳香族取代烯烃在氰基蒽类敏化作用下发生电子转移(ET)光氧化反应,并已从几方面得以证明。最近Foote与作者之一利用亲核基团的分子内捕获环化反应证实了芳族烯烃自由基正离子的存在,进一步支持了上述电子转移机理。另一方面,脂肪族烯烃却易与亲电的~1O_2进行光氧化反应,即使用氰基蒽类敏化剂也往往如此。然而,至今只对为数很少的苯基取代的ET型光氧化进行了研究,例如     

N-(ω-三丁基锡)烷基邻苯二甲酰亚胺的光诱导环化反应

N-(ω-三丁基锡)烷基邻苯二甲酰亚胺在光诱导下生成环化物.在强亲核性溶剂中反应以单电子转移机制进行,并以很高的产率得到环化物;在弱亲核性溶剂中Norrish Type Ⅱ和单电子转移机制同时存在.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 19.铱(Ⅰ)催化下氟烷基碘与烯烃、炔烃的加成反应

在羰基-三(三苯基膦)氢化铱(Ⅰ)催化下,氟烷基碘1与烯烃2加成得到高产率的加成产物,反应条件温和,有良好的选择性.氟烷基碘1也可与炔烃4反应,生成以 E 式异构体占优势的氟烷基化烯烃.反应体系中加入自由基抑制剂或单电子转移阻止剂则大大减慢反应;二烯丙基醚可以捕获自由基生成四氢呋喃衍生物;光电子能谱表明部分一价铱在反应后价态升高,这些事实表明反应为单电子转移引发下的自由基链式机理.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究19: 铱(I)催化下氟烷基碘与烯烃、炔烃的加成反应

在羰基-三(三苯基膦)氢化铱(I)催化下, 氟烷基碘与烯烃加成得到高产率的加成产物, 反应条件温和, 有良好的选择性. 氟烷基碘也可与炔烃反应, 生成以E式异构体占优势的氟烷基化烯烃. 反应体系中加入自由基抑制剂或单电子转移阻止剂则大大减慢反应; 二烯丙基醚可以捕获自由基生成四氢呋喃衍生物; 光电子能谱表明部分一价铱在反应后价态升高, 这些事实表明反应为单电子转移引发下的自由基链式机理.     

薄层色谱扫描法测定光诱导反应生成的N-(α-吡啶基)咔唑

近年来,有机化学家对单电子转移的自由基链式亲核取代反应——S_(RN)1进行了广泛的研究。在这一反应中,由于作为亲核体的有机氮负离子的亲核性较弱,使反应产率低且不易分离,给产物的定量分析工作带来困难,从而影响了对该反应机理的探讨。为此,我们用薄层色谱扫描法对有机氮负离子参与的光诱导S_(RN)1反应产物的测定进行了研究。本工作对由咔唑钾氮负离子与α-溴代吡啶进行S_(RN)1反应的产     

全氟烷基芳基酮与苯基溴化镁电子转移反应的EPR研究

有关酮与格氏试剂反应的自由基历程早有报道,运用EPR手段已经获得了自由基中间体存在的证据,但一直认为极性历程是该反应的主要途径.文献指出,二芳基酮的格氏反应是按单电子转移引发的自由基历程进行的,龚跃法等曾以2,5-二甲氧基苯基烷基酮(ArCOR)与叔丁基格氏试剂作用,发现亦由SET引发的自由基反应.本文运用ESR手段研究了全氟烷基芳基酮与苯基溴化镁的反应历程,证实了中间体阴离子自由基的存在。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 21: 锌存在下全氟烷基碘与亚硝酸阴离子的反应及其机理探讨

在过量锌粉的存在下, 全氟烷基碘(RFCF2I, RF:CF3CF2, Cl(CF2)n, n=3,5,7)(1)能与亚硝酸阴离子反应, 一步生成全氟烷基羧酸钠, 酸化后得到相应的羧酸. p-DNB不能阻止反应. NO3^-, SCN^-或F^-等阴离子在同样条件下和1反应只能生成1-氢-全氟烷烃.反应可能经锌单电子转移诱发的非链式自由基亲核取代机理.     

电喷雾串联质谱中苯乙酰苯胺衍生物去质子化离子裂解产生阴离子自由基的机理研究

电喷雾串联质谱中偶电子负离子裂解产生阴离子自由基是一种违反偶电子规则的异常碎裂反应, 但是这种碎裂反应也常常被观察到, 其机理传统上一直被认为是共价键的简单均裂. 针对苯乙酰苯胺及其衍生物(R¹C₆H₄CH₂CONH- C₆H₄R²)的去质子化离子([M-H]^-)裂解生成阴离子自由基这一特殊的碎裂反应提出了一个新颖的反应机理, 即离子/中性复合物介导的单电子转移反应机理. 以化合物3 (R¹＝H, R²＝NO₂)为模型提出的反应机理为, 首先氮上负电荷诱导CH₂—CO键异裂生成[苄基负离子/4-硝基苯异氰酸酯]复合物中间体, 然后复合物中发生单电子转移反应产生4-硝基苯异氰酸酯阴离子自由基. 通过取代基效应研究(电子亲和势分析)、与文献报道的双分子电子转移反应比较和密度泛函理论计算等方法, 新反应机理得到了证明.     

光透薄层光谱电化学法研究灿烂甲酚兰的电极过程

在铂网光透电极上,采用紫外-可见和电子顺磁共振(ESR)技术研究了灿烂甲酚兰(BCB)的电极过程。测定了BCB的标准式电极电位和电子转移数。结果表明,BCB在铂电极上进行可逆的单电子转移反应,并且氧化态和还原态均较强烈地吸附在铂电极上。ESR波谱的现场监测直接确证了单电子转移过程,并首次发现BCB的氧化态在正电位激发下呈三线态,还原态具有单电子自由基。另外对BCB的电极过程机理进行了初步探讨。     

牛血清白蛋白的光损伤和光氧化机理

运用激光闪光光解瞬态吸收技术, 在266 nm激光激励下, 研究了牛血清白蛋白(BSA)光损伤和被SO4-·单电子氧化的反应机理, 表征了反应过程中生成的自由基. 结果表明, 在266 nm激光照射下, BSA可同时发生光电离和光激发, 生成色氨酸阳离子自由基(Trp/NH+·), 由Trp/NH+·快速脱质子形成的色氨酸中性自由基(Trp/N·)及色氨酸三重激发态(3Trp*), 3Trp*再与酪氨酸(Tyr)发生分子内电子转移生成酪氨酸中性自由基(Tyr/O·). 在SO4-·单电子氧化的反应中, 借助减谱技术, 求得BSA中Tyr和色氨酸(Trp)自由基的表观生成速率常数, 但未发现分子内电子转移现象, 阐明了SO4-·自由基是通过与BSA中的Tyr和Trp发生电子转移反应来氧化BSA的, SO4-·氧化BSA的反应速率常数为1.51×10¹⁰ L·mol^-1·s^-1, 从而为进一步研究血清白蛋白的氧化还原代谢过程提供理论基础.     

自由基化学

近２０年来,中国的自由基化学研究在若干领域取得了重要的进展,包括单电子转移反应自旋离域取代基参数的建立,自由基的热力学稳定性研究等。哌啶氮氧自由基与一些生物小分子,如半膛氨酸、谷胱甘肽、抗不血酸等,在溶液及胶束中的反应经过动力学研究证明反庆的单电子转移机理。哌啶氧铵盐氧化芳香胺和含氮硫芳杂环为相应的自由基正离子,首次报道了噻茵及甲基吩噻唪自由基正离子与其中性母体之间电子转移的同位素效应。难过对对位     

要注意有机反应中弯箭头的用法

弯箭头在有机反应中有两种,一种是常见的??,一种是鱼钩状的??.前一种用于表示分子中或分子间一对电子的转移,后一种表示单电子转移的方向.一般教材中前一种用得多,后一种用得少,偶而在单电子转移反应中(SET),或表达一个单键的均裂时使用.而普通弯箭头则多用于表示分子极性的分化、化学键的异裂、在反应中显示亲核或亲电试剂的进攻、分子的重排、加成或消除等等. 鱼钩状箭头在表示自由基反应,例如1,3-丁二烯的1,4-加成聚合:     

酰基过氧化物的化学 Ⅶ.过氧化环丙基甲酰与硝基烷烃阴离子的单电子转移反应

过氧化环丙基甲酰(CPP)能将硝基仲烷烃阴离子氧化成相应的酮.产物分析和ESR研究揭示该反应经过由硝基烷烃阴离子向CPP的单电子转移引发步骤及随后的一系列自由基反应步骤,生成主要产物酮和典型的自由基副产物,如双环丙基、硝基烷基二聚体和能被ESR直接检测的双环丙基氮氧自由基等.     

1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁介导的芳烃碳氢键芳基化反应制备联芳基骨架（英文）

联芳基骨架的合成过去主要依赖于过渡金属催化的交叉偶联反应和碳氢键芳基化反应。近年来,碱促进的芳基卤化物与非活化芳烃的自由基芳香取代反应(BHAS)得到了广泛的关注,为合成联芳基骨架提供了更简洁的策略。在本文中,我们报道了使用叔丁醇钾作碱和电子供体,dppf(1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁)介导的非活化芳烃与芳基碘的直接芳基化反应。在标准反应条件下,一系列具有不同取代基团的芳基碘化物和芳烃都能顺利反应,以良好的收率和区域选择性生成芳基化产物。分子内芳基化反应也可以顺利进行:该反应经历了单电子转移(SET)/引发、5-exo-trig自由基加成、扩环、去质子化和芳构化/链增长等步骤。机理研究表明,dppf骨架中的二苯基膦基团通过与叔丁醇阴离子作用提高其单电子还原能力,是顺利引发反应的关键。同时,同位素效应实验结果表明叔丁醇钾与环己二烯基自由基中间体的去质子化过程是整个反应中的决速步。     

酰基过氧化物的化学 VII: 过氧化环丙基甲酰与硝基烷烃阴离子的单电子转移反应

过氧化环丙基甲酰(CPP)能将硝基仲烷烃阴离子氧化成相应的酮. 产物分析和ESR研究揭示该反应经过由硝基烷烃阴离子向CPP的单电子转移引发步骤及随后的一系列自由基反应步骤, 生DN 主要产物酮和典型的自由基副产物, 如双环丙基、硝基烷基二聚体和能被ESR直接检测的双环丙基氮氧自由基等.     

自旋捕捉技术在多相体系光反应中的应用

众所周知,光与物质作用常常导致电子转移反应。这些单电子转移的产物通常是自由基。它们的寿命往往是很短的,可能很快经历进一步的氧化还原反应而成为反磁性物质。     

原子转移自由基聚合的最新研究进展*

原子转移自由基聚合(ATRP)是目前为止最具工业化应用前景的“活性”/可控自由基聚合之一。近年来对其广泛的研究使这一技术逐渐向着“提高可操作性”与“尽可能地减少金属催化剂用量”方面发展;与此同时,诞生了不同催化体系的ATRP衍生技术,如反向原子转移自由基聚合(RATRP)、正向反向同时引发的原子转移自由基聚合(SR&NI ATRP)、引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(ICAR ATRP)、电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)等多种基于ATRP的新方法。本文概述了这几种ATRP体系的发展历程与基本原理,并对其国内外的最新研究进展进行了综述。     

玻碳电极上多巴胺的氧化还原机理

用电化学方法和光谱电化学方法详细研究了多巴胺(DA)在玻碳(GC)电极表面的反应机理.结果表明DA的电氧化是一个单电子转移过程而不是一个双电子转移过程,在此过程中有半醌自由基中间体存在.用多种电化学手段测定了电极反应动力学参数,提出了新的电极反应机理.